Способ получения твердых полупроводников с добавлением легирующих добавок в процессе кристаллизации

Способ получения твердых полупроводников с добавлением легирующих добавок в процессе кристаллизации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к способу получения твердых полупроводников, более конкретно кремния, который позволяет регулировать легирование полупроводников в процессе их отверждения. Более конкретно, изобретение относится к кристаллизации жидкой фазы металлургического кремния в форме слитков или полос, используемых для производства субстратов фотогальванических элементов.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

При направленном отверждении полупроводника, содержащего одну или более легирующих добавок, концентрация легирующей добавки изменяется вдоль направления кристаллизации в связи с тем, что состав образующегося твердого полупроводника отличается от состава жидкой фазы (в наиболее общем случае обычно происходит аккумуляция легирующих добавок в жидкой фазе). Более конкретно, в случае полного перемешивания жидкости распределение легирующих добавок в слитке вдоль направления кристаллизации определяется уравнением Шейла-Гулливера, в котором для каждого типа легирующей добавки использован ее коэффициент распределения k=S_S/S_L, где S_S - растворимость легирующей добавки в твердом кремнии, a S_L - растворимость легирующей добавки в жидком кремнии (расплаве). И бор, и фосфор обладают меньшей растворимостью в твердом кремнии, чем в жидком кремнии, что выражается в коэффициенте распределения, меньшем 1.

Для определенного вида легирующей добавки уравнение Шейла-Гулливера имеет следующий вид:

C_S=k·C_LO·(1-f_S)^k-1, где:

C_S: концентрация легирующей добавки в твердом кристаллизованном полупроводнике;

C_LO: начальная концентрация легирующей добавки в жидком полупроводнике;

k: коэффициент распределения легирующей добавки;

f_S: доля кристаллизованного полупроводника от общего количества полупроводника (жидкая фаза + твердая фаза).

Такое изменение концентрации приводит к изменению электрических свойств, таких как электропроводность. Кроме того, оно приводит к тому, что верхнюю часть слитка, где концентрация возрастает очень резко, приходится отбрасывать, что снижает выход материала в данном способе.

Современные стандартные фотогальванические элементы обычно изготавливают из субстратов, полученных из слитков очищенного металлургического кремния. Этот тип кремния содержит примеси, более конкретно - легирующие примеси или добавки, которые придают кремнию определенную электропроводность.

Полупроводник описывают как «компенсированный», если он содержит как электронно-акцепторные легирующие добавки, так и электронно-донорные легирующие добавки. Концентрация свободных носителей заряда в таком проводнике соответствует разности между количеством электронов и количеством дырок, обеспечиваемых легирующими добавками, которыми обычно являются бор (р-тип, то есть акцептор электронов) и фосфор (n-тип, то есть донор электронов), если полупроводником является кремний.

Коэффициент распределения для фосфора, k_p, равен 0,35, а коэффициент распределения для бора, k_b, равен 0,8.

Во время кристаллизации слитка из некомпенсированного кремния р-типа слиток содержит в качестве легирующей добавки только бор. Распределение атомов бора в слитке является довольно однородным на большей части высоты слитка, так как для этого элемента характерна малая сегрегация в кремнии, в связи с тем, что коэффициент распределения для бора равен 0,8.

Однако во время изготовления слитка из кремния, содержащего фосфор, независимо от того, используется ли компенсированный или некомпенсированный кремний n-типа или компенсированный кремний р-типа, в связи с тем, что фосфор сегрегирует больше, чем бор (k_p=0,35), удельное сопротивление полученного слитка является неравномерным по высоте кремниевого слитка.

Кроме того, в начале (то есть в той части, которая кристаллизуется первой) слитка из компенсированного кремния р-типа концентрация бора больше, чем концентрация фосфора. В связи с тем, что фосфор сегрегирует в большей степени, чем бор, кремний после достижения определенной высоты отвержденного участка будет содержать больше фосфора, чем бора, что приведет к изменению типа электропроводности слитка. Поэтому часть слитка будет непригодной для использования. Более того, этот эффект будет усиливаться (то есть изменение типа электропроводности будет происходить еще ближе к началу слитка), если разница между концентрациями бора и фосфора в начале слитка мала, то есть, если необходимо получить кремний с большим удельным сопротивлением для производства, например, фотогальванических элементов (удельное сопротивление больше примерно 0,1 Ом·см). Этот эффект будет еще более выраженным, если кремний содержит большое количество фосфора для получения определенного удельного сопротивления.

Хотя такое изменение типа электропроводности не наблюдается в слитках n-типа, поскольку концентрация фосфора всегда остается большей, чем концентрация бора, все же разница между этими концентрациями будет больше на вершине слитка, чем в начале слитка, что приводит к неравномерности удельного сопротивления, которое снижается с увеличением высоты слитка.

Поэтому во всех случаях значительная часть слитка является непригодной для использования - либо из-за неравномерности удельного сопротивления, либо из-за изменения типа электропроводности.

В документе WO 2007/001184 А1 описан способ получения полупроводниковых слитков, в котором, для того чтобы снизить неравномерность удельного сопротивления и отодвинуть положение, в котором происходит изменение типа электропроводности в слитке, в процессе кристаллизации кремния добавляют легирующие добавки n- и р-типа. Хотя такое добавление легирующих добавок означает, что соотношение между видами легирующих добавок в расплаве полупроводника во время роста полупроводниковых слитков регулируется лучше, по сравнению с ростом без добавления легирующих добавок, который описывается уравнением Шейла-Гулливера, тем не менее, общее число видов легирующих добавок становится значительно большим, чем без добавления легирующих добавок, что влияет на электрические свойства устройств, изготовленных из кристаллического кремния, полученного таким способом, в частности - на подвижность свободных носителей заряда.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одна из задач настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ, который можно было бы использовать для получения твердых полупроводников, например - для кристаллизации полупроводников в форме слитков, в соответствии с типом желаемой электропроводности полупроводника, который обеспечивал бы постоянное удельное сопротивление во всем объеме твердого полупроводника и одновременно предотвращал бы изменения типа электропроводности во всем полупроводнике или в очень большой его части, и который не оказывал бы неблагоприятного влияния на электрические свойства устройств, изготовленных из полупроводника, полученного этим способом.

Следующая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить усовершенствованный способ направленной кристаллизации легированных полупроводников, в которых изменения плотности свободных носителей заряда вдоль направления кристаллизации во всем слитке или в части слитка были бы меньше, чем при использовании стандартных способов без добавления добавок в ходе кристаллизации, и который обеспечивал бы меньшее изменение общей плотности свободных носителей заряда, чем при использовании тех способов, в которых изменение плотности свободных носителей заряда корректируется посредством добавления чистых легирующих добавок.

Для решения указанных задач в настоящем изобретении предложен способ получения твердых полупроводников, который включает в себя по меньшей мере стадии:

- приготовления расплава полупроводника из по меньшей мере одной первой порции полупроводника, содержащего легирующие добавки;

- отверждения расплавленного полупроводника;

и который дополнительно включает в себя использование во время отверждения расплавленного полупроводника, а именно - в течение по меньшей мере части процесса отверждения, добавления в один или несколько приемов в расплав полупроводника одной или более дополнительных порций полупроводника, также содержащего легирующие добавки, что снижает изменение значения ∑ i = 1 n k i C L i − ∑ j = 1 m k j C L j для расплава полупроводника по сравнению с изменением, обеспечиваемым в естественных условиях за счет значений коэффициентов распределения для видов легирующих добавок, так что:

( ∑ i = 1 n k i C a i − ∑ j = 1 m k j C a j ) < ( ∑ i = 1 n k i C L i − ∑ j = 1 m k j C L j ) , если ∑ i = 1 n k i ( 1 − k i ) C L i > ∑ j = 1 m k j ( 1 − k j ) C L j ,

и ( ∑ i = 1 n k i C a i − ∑ j = 1 m k j C a j ) > ( ∑ i = 1 n k i C L i − ∑ j = 1 m k j C L j ) , если ∑ i = 1 n k i ( 1 − k i ) C L i < ∑ j = 1 m k j ( 1 − k j ) C L j ,

и снижает изменение значения ∑ i = 1 n k i C L i + ∑ j = 1 m k j C L j для расплава полупроводника по сравнению с изменением, обеспечиваемым при добавлении чистой легирующей добавки, так что:

∑ i = 1 n k i C a i < ∑ i = 1 n k j C L j и ∑ j = 1 m k i C a i < 2 ∑ i = 1 n + m k j C L j , если ∑ i = 1 n k i ( 1 − k i ) C L i > ∑ j = 1 m k j ( 1 − k j ) C L j ;

∑ j = 1 m k j C a j < ∑ j = 1 m k j C L j и ∑ i = 1 n k i C a i < 2 ∑ i = 1 n + m k i C L i , если ∑ i = 1 n k i ( 1 − k i ) C L i < ∑ j = 1 m k j ( 1 − k j ) C L j ;

где: c_L ⁱ: концентрация электронно-акцепторных легирующих добавок i в расплаве полупроводника;

C_L ^j: концентрация электронно-донорных легирующих добавок j в расплаве полупроводника;

C_a ⁱ: концентрация электронно-акцепторных легирующих добавок i в дополнительно добавленной порции (или порциях) полупроводника;

C_a ^j: концентрация электронно-донорных легирующих добавок j в дополнительно добавленной порции (или порциях) полупроводника;

k_i: коэффициент распределения электронно-акцепторных легирующих добавок i,

k_j: коэффициент распределения электронно-донорных легирующих добавок j.

Соответственно, в зависимости от соотношения содержания легирующих добавок в расплаве полупроводника (обогащенной электронно-акцепторными легирующими добавками i в том случае, если ∑ i = 1 n k i ( 1 − k i ) C L i > ∑ j = 1 m k j ( 1 − k j ) C L j , или обогащенной электронно-донорными легирующими добавками j в том случае, если ∑ i = 1 n k i ( 1 − k i ) C L i < ∑ j = 1 m k j ( 1 − k j ) C L j ) , разбавление будет оказывать эффект снижения изменения плотности свободных носителей заряда, если содержание легирующей добавки i в добавленной порции полупроводника, Cⁱ _a, является таким, что первое твердое вещество, образующееся из нее, будет иметь плотность свободных носителей заряда, меньшую, чем в твердом веществе, образующемся из расплава полупроводника без добавления порций полупроводника, в случае высокой концентрации электронно-акцепторных легирующих добавок, или большую, чем в твердом веществе, образующемся из расплава полупроводника без добавления порций полупроводника, в случае высокой концентрации электронно-донорных легирующих добавок, так что:

( ∑ i = 1 n k i C a i − ∑ j = 1 m k j C a j ) < ( ∑ i = 1 n k i C L i − ∑ j = 1 m k j C L j ) в случае высокой концентрации электронно-акцепторных легирующих добавок i, или

( ∑ i = 1 n k i C a i − ∑ j = 1 m k j C a j ) > ( ∑ i = 1 n k i C L i − ∑ j = 1 m k j C L j ) в случае высокой концентрации электронно-донорных легирующих добавок j.

Разбавление также будет оказывать эффект на общее число свободных носителей заряда: ∑ i = 1 n k i C a i < ∑ i = 1 n k i C L i в случае расплава с высоким содержанием электронно-акцепторных легирующих добавок i и ∑ j = 1 m k j C a j < ∑ j = 1 m k j C L j в случае расплава с высоким содержанием электронно-донорных легирующих добавок j.

Кроме того, при создании условий ∑ j = 1 m k j C a j < 2 ∑ i = 1 n + m k i C L i , если ∑ i = 1 n k i ( 1 − k i ) C L i > ∑ j = 1 m k j ( 1 − k j ) C L j , и ∑ i = 1 n k i C a i < 2 ∑ i = 1 n + m k i C L i если ∑ i = 1 n k i ( 1 − k i ) C L i < ∑ j = 1 m k j ( 1 − k j ) C L j , соответственно, возникают ограничения для концентрации легирующих добавок, так что постоянно наблюдается явление разбавления. В связи с тем, что скорость отверждения непосредственно связана с концентрациями добавок, устанавливаются и ограничения для скорости отверждения.

Таким образом, прежде всего выбирают по меньшей мере две подпорции полупроводника с различными средними составами в отношении концентраций легирующих добавок. Затем получают расплав полупроводника посредством первоначального плавления первой подпорции, например - в тигле. Затем начинают отверждение этой первой подпорции, после чего, во время отверждения, добавляют вторую подпорцию, предпочтительно - непрерывно в течение всей кристаллизации, к расплаву полупроводника, тем самым обеспечивая добавление легирующих добавок в расплав полупроводника, а также обеспечивая разбавление этих легирующих добавок в связи с тем, что количество расплавленного кремния в расплаве увеличивается.

Добавление легированного кремния, а не чистых легирующих добавок, означает, что подвижность большинства носителей заряда не изменяется, так как, в отличие от предшествующего уровня техники, концентрации легирующих добавок в расплаве полупроводника не увеличиваются или лишь немного увеличиваются.

Этот способ позволяет компенсировать увеличение концентрации легирующих добавок в расплаве полупроводника во время отверждения (из-за сегрегации) за счет добавления не пренебрежимо малого количества полупроводника. В действительности, такое добавление полупроводника снижает концентрацию легирующих добавок за счет разбавления полупроводника в расплаве, и поэтому общее количество основных носителей заряда в расплаве полупроводника, в соответствии с выражением ∑ i = 1 n k i C L i + ∑ j = 1 m k j C L j , поддерживается на практически постоянном уровне, что не оказывает неблагоприятного влияния на электрические свойства устройств, например - фотогальванических элементов, изготовленных из отвержденного полупроводника, полученного таким способом. Например, добавочная порция, которую добавляют в не пренебрежимо малом количестве, может содержать меньше электронно-донорных легирующих добавок, чем начальная порция с заданной концентрацией электронно-акцепторных добавок, независимо от типа электропроводности порции. Соответственно, в результате такого разбавления добавляют лишь необходимые количества электронно-акцепторных легирующих добавок. Кроме того, данный способ предполагает возможность повторного использования порций полупроводника при проведении такого отверждения.

В результате можно получить отвержденный некомпенсированный кремний р-типа, который обнаруживает изменение удельного сопротивления и количества свободных носителей заряда менее чем на 10% на протяжении более чем 90% его высоты. Также можно получить отвержденный компенсированный кремний р-типа с отношением количества электронно-акцепторных легирующих добавок к количеству электронно-донорных добавок в диапазоне от 0,6 до 3, который обнаруживает изменение удельного сопротивления менее чем на 20% и изменение общего числа носителей заряда менее чем на 50% на протяжении более чем 70% его высоты.

Этот способ позволяет также увеличить выход отвержденного материала, так как отбрасывается лишь очень малая часть отвержденного полупроводника в связи с тем, что большая часть отвержденного полупроводника обнаруживает желаемые электрические свойства.

В целом, благодаря использованию порций кремния, являющихся гетерогенными в отношении легирующих добавок, настоящее изобретение обеспечивает возможность получения отвержденных полупроводниковых слитков, имеющих постоянное удельное сопротивление на большей части их высоты, несмотря на явление сегрегации легирующих добавок (независимо от вида легирующей добавки, даже если легирующая добавка отличается от бора или фосфора).

Изобретение применимо к любому типу способа отверждения полупроводников, и более конкретно - к любому типу способа кристаллизации из жидкой фазы.

Способ, описанный выше, описан в общем виде с использованием одной или более электронно-донорных легирующих добавок i и одной или более электронно-акцепторных легирующих добавок j. В том случае, когда в качестве электронно-акцепторной добавки i используют только бор, а в качестве электронно-донорной добавки j используют только фосфор, индексы пит равны 1, параметры с индексом i соответствуют параметрам для бора (k_B, C_L ^B, C_a ^B), а параметры с индексом j соответствуют параметрам для фосфора (k_P, C_L ^P, C_a ^P).

Дополнительная порция (или порции) полупроводника может быть добавлена для обеспечения соблюдения следующих соотношений:

C a P = C a B ( 1 − k P ) C L B ( 1 − k B ) C L B + C L P * ( k P − k B ) ( 1 − k B ) , и

d m a d m S = C L B ( 1 − k B ) ( C L B − C a B ) > 1 − k P , где

dm_a/dt: скорость добавления в кг/с;

dm_S/dt скорость кристаллизации в кг/с.

Соответственно, обеспечивая соблюдение этих соотношений, дополнительную порцию (или порции) полупроводника добавляют со скоростью добавления, которая поддерживает значение выражений k_BC_L ^B и k_PC_L ^P примерно постоянным в течение по меньшей мере части процесса отверждения.

Дополнительная порция (или порции) полупроводника может быть добавлена с такой скоростью добавления, что: d m a d m S < 1 , то есть со скоростью добавления меньшей, чем скорость кристаллизации, что соответствует таким концентрациям добавляемых легирующих добавок, что:

C a P < k P C L P и C a B < k B C L B .

Такая скорость добавления обеспечивает, в частности, то, что добавление добавок завершается до окончания кристаллизации.

Дополнительная порция (или порции) полупроводника может быть добавлена в расплав полупроводника в твердой форме; затем она может быть расплавлена и смешана с массой расплава полупроводника.

Дополнительная порция (или порции) полупроводника может быть добавлена к расплаву полупроводника в жидкой форме в течение по меньшей мере части процесса отверждения. В одной из предпочтительных форм осуществления изобретения такое добавление в жидкой форме осуществляется непрерывно.

Если во время отверждения добавляют несколько дополнительных порций полупроводника, то дополнительная порция полупроводника может быть добавлена всякий раз, когда масса отвержденного полупроводника увеличивается не более чем на 1% от общей массы отвержденного полупроводника, которая будет получена в конце процесса отверждения.

Этапы способа отверждения могут быть осуществлены в печи Бриджмена, причем расплав полупроводника может находиться в тигле вышеуказанной печи.

Печь может содержать закрытую камеру, которая содержит аргоновую атмосферу, в которой находится тигель.

Если дополнительную порцию (или порции) полупроводника добавляют к расплаву полупроводника в твердой форме, то такое добавление (или добавления) может осуществляться с использованием распределительного устройства, которое также может осуществлять предварительное нагревание дополнительной порции (или порций) полупроводника.

В этом случае моменты времени, в которые осуществляется добавление (или добавления) дополнительной порции (или порций) полупроводника, могут быть определены средствами управления распределительного устройства.

Концентрация по меньшей мере одного типа легирующей добавки в первой порции полупроводника может отличаться от концентрации того же типа легирующей добавки в дополнительной порции (или порциях) полупроводника.

Концентрация легирующих добавок с одним типом электропроводности в первой порции полупроводника может быть больше или равна концентрации легирующих добавок с тем же типом электропроводности в дополнительной порции (или порциях) полупроводника.

Расплав полупроводника можно отвердить в форме слитка или ленты.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Настоящее изобретение можно будет лучше понять, прочитав описание форм осуществления изобретения, которые приведены исключительно с информационными целями и никоим образом не ограничивают объем изобретения, со ссылкой на прилагаемые графические материалы, в которых:

Фигура 1 изображает печь Бриджмена, в которой осуществляется способ отверждения полупроводника, являющийся предметом настоящего изобретения.

Фигуры 2-4 представляют собой модельные графики концентраций легирующих добавок и удельного сопротивления вдоль кремниевых слитков, которые были отверждены в соответствии со способом, являющимся предметом настоящего изобретения, и вдоль слитков, которые были отверждены в соответствии со способом согласно предшествующему уровню техники.

Идентичные, сходные или эквивалентные части различных фигур, описанных ниже, имеют одинаковые цифровые обозначения для облегчения перехода от одной фигуры к другой.

Чтобы обеспечить большую наглядность фигур, различные детали, изображенные на фигурах, не обязательно изображены в одинаковом масштабе.

Различные возможности (варианты и формы осуществления изобретения) следует понимать как не исключающие друг друга, и они могут быть объединены.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ КОНКРЕТНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Прежде всего следует обратиться к Фигуре 1, которая изображает печь Бриджмена 100, или печь с зоной плавления, в которой осуществляется процесс отверждения (превращения в твердое состояние) полупроводника, в данном случае - кристаллизация.

Печь 100 содержит тигель 102, предназначенный для помещения в него расплава 103 полупроводника, подлежащего кристаллизации. На Фигуре 1 в тигле 102 под расплавом 103 полупроводника также находится кристаллизованный полупроводник 118. Печь 100 также содержит нагревательные элементы 104, которые, например, питаются электричеством и расположены над тиглем 102 и рядом с верхней частью боковых стенок тигля 102. Эти нагревательные элементы 104 используются для плавления полупроводника, если он подается в тигель 102 в твердой форме, и для поддержания его в расплавленном состоянии. Печь 100 также содержит термоизолированные боковые стенки 106.

Печь 100 содержит систему охлаждения 108, расположенную под тиглем 102, которая используется для кристаллизации полупроводника за счет направленной передачи потока тепла вниз (параллельно оси роста полупроводника), что способствует росту столбчатых зерен в полупроводнике. Соответственно, расплав полупроводника 103, находящийся в тигле 102, постепенно кристаллизуется, начиная от дна тигля 102. Печь 100 также содержит замкнутую камеру 112, так что полупроводник, подлежащий кристаллизации, находится в атмосфере инертного газа, например - аргона.

Печь 100, кроме того, содержит распределительное устройство 110, расположенное над тиглем 102. Это распределительное устройство 110 обеспечивает добавление дополнительных порций 120 полупроводника в тигель 102 в процессе кристаллизации полупроводника. Дополнительные порции 120 полупроводника в данном случае добавляют в твердой форме, и они имеют, например, размеры меньше примерно 10 см, предпочтительно - меньше 1 см, так что дополнительные порции полупроводника могут быстро расплавиться в расплаве 103 полупроводника. Распределительное устройство 110 предпочтительно заполняется постепенно по мере осуществления процесса кристаллизации через герметичный воздушный шлюз, имеющий собственную систему перекачки и подачи аргона. Кроме того, это распределительное устройство 110 используется также для предварительного нагревания полупроводника, который предназначен для подачи в тигель 102 в процессе отверждения полупроводника.

В одном из вариантов дополнительный полупроводник, добавляемый в процессе кристаллизации, может быть в жидкой форме, в этом случае этот дополнительный полупроводник плавят за пределами расплава полупроводника, а затем добавляют непрерывно или порциями в виде расплава в расплав полупроводника.

Наконец, печь 100 содержит штыревой датчик 114, изготовленный, например, из кремния и расположенный над тиглем 102, который используется для обнаружения положения фронта 116 отверждения полупроводника, то есть границы между расплавом 103 полупроводника и кристаллизованным полупроводником 118, являющейся функцией времени кристаллизации.

Далее будет описан способ кристаллизации полупроводника, который осуществляется в печи 100.

Первую порцию полупроводника, например - кремния, который содержит легирующие добавки, помещают в тигель 102. Затем эту первую порцию кремния плавят с помощью нагревательных элементов 104, получая расплав 103 кремния. В качестве одного из вариантов можно также заливать расплавленный кремний непосредственно в тигель 102.

Затем начинают осуществлять кристаллизацию расплава полупроводника. По истечении определенного времени кристаллизации добавляют небольшое количество предварительно нагретого кремния с помощью распределительного устройства 110, расположенного над