Синтетический cvd алмаз

Синтетический cvd алмаз

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к способу синтезирования синтетического CVD алмазного материала и высококачественному синтетическому CVD алмазному материалу.

Алмаз имеет высокую твердость, хорошее сопротивление истиранию, низкую сжимаемость и низкий коэффициент теплового расширения. Алмаз может также иметь очень высокий коэффициент теплопроводности, и он может быть очень хорошим электрическим изолятором. Это делает алмаз желаемым материалом для многих применений. Например, за счет использования его теплопроводности алмаз может быть прекрасным теплоотводящим материалом для электронных устройств.

В определенных электронных устройствах возможность легировать алмаз азотом важна для того, чтобы пробивать уровень Ферми.

Синтетический алмазный материал, синтезированный с использованием методов синтеза при высоком давлении - высокой температуре (ВДВТ), обычно содержит значительные концентрации примесей азота, в частности одиночного замещающего азота (N_s ⁰), делающих его желтым. Чтобы избежать этого, следует принять особые предосторожности, чтобы исключить азот из среды синтеза. Кроме того, алмазный материал, полученный с использованием методов ВДВТ-синтеза, демонстрирует сильно различное поглощение примеси азота на поверхностях с разной кристаллографической ориентацией (которые являются поверхностями, соответствующими разным секторам роста), которые образуются во время синтеза. Поэтому алмазный материал имеет тенденцию демонстрировать зоны с разными цветами, происходящими от разных концентраций примесного азота в разных секторах роста. Кроме того, трудно контролировать процесс ВДВТ-синтеза в достаточной степени для того, чтобы получить равномерную и желаемую концентрацию азота по всему даже единому сектору роста внутри синтезированного алмазного материала. Более того, в ВДВТ-синтезе обычно наблюдаются примеси, обусловленные процессом синтеза и использованными катализаторами, - примерами являются включения, содержащие кобальт или никель, - признаки, которые могут вызывать локализованное и неоднородное напряжение, которое ухудшает механические, оптические и термические свойства.

Используя CVD способ (такой как способ, описанный в US 7172655), можно синтезировать алмазный материал, который содержит значительные концентрации (вплоть до приблизительно 10 ч./млн [частей на миллион]) N_s ⁰, но такой алмаз обычно имеет коричневый цвет. Считается, что этот коричневый цвет вызван присутствием введенных в материал иных дефектов, чем N_s ⁰, хотя и вызванных добавлением азота в среду CVD-синтеза.

Алмазный материал с собственной проводимостью имеет непрямую запрещенную зону примерно 5,5 эВ и является прозрачным в видимой части спектра. Введение дефектов, также называемых "центрами окраски", которые имеют связанные энергетические уровни внутри запрещенной зоны, придает алмазу характерный цвет, который зависит от типа и концентрации центров окраски. Этот цвет может возникать в результате поглощения, или фотолюминесценции, или их комбинации, но обычно поглощение является преобладающим фактором. Например, хорошо известно, что дефект N_s ⁰ вызывает поглощение на синем краю видимого спектра, что, само по себе, заставляет материал иметь желтый цвет. Аналогично, известно из работы Walker (J. Walker, "Optical Absorption and Luminescence in Diamond", Rep. Prog. Phys., 42 (1979). 1605-1659), что, когда такой желтый материал облучают электронами высокой энергии, чтобы создать вакансии (места в кристаллической решетке, из которых удалены атомы углерода), и отжигают, чтобы вызвать миграцию и итоговый захват вакансий на примесных атомах азота, образуются NV центры.

ЕР 0671482, US 5672395 и US 5451430 описывают способы снижения нежелательных дефектных центров в CVD алмазе, используя ВДВТ-обработку, а US 7172655 применяет метод отжига, чтобы снизить коричневатость монокристаллического камня. Наиболее полное удаление коричневого цвета достигается при температурах отжига выше примерно 1600°С и обычно требует стабилизирующих алмаз давлений. Однако такая обработка является дорогим и сложным процессом, в котором выходы годного могут серьезно зависеть от растрескивания камней и т.д. Кроме того, из-за диффузии дефектов такая стратегия отжига не обязательно совместима с предотвращением агрегации азота или с изготовлением высокопроизводительных электронных устройств, где может быть важен контроль расположения дефектов. Поэтому считается желательным иметь возможность прямо синтезировать алмазный материал, который не является коричневым, но сохраняет желаемую высокую концентрацию N_s ⁰, используя CVD способы.

Есть много вариаций CVD способа осаждения алмаза, которые сейчас общеприняты и широко описаны в патентной и другой литературе. Данный способ обычно включает в себя обеспечение газа-источника, который, при диссоциации с образованием плазмы, может обеспечивать реакционноспособные газовые частицы, такие как радикалы и другие реакционноспособные частицы. Диссоциация газа-источника вызывается источником энергии, таким как микроволны, РЧ энергия, пламя, горячая нить или струйный метод, и производит реакционноспособные газовые частицы, которым предоставляют возможность осаждаться на подложке и формировать алмаз. Большая часть современного уровня техники фокусируется на использовании водородной (на основе Н) плазмы, обычно содержащей Н₂ с небольшими добавками метана, обычно в диапазоне от 1 до 10 об.% (см., например, J. Achard et al., "High quality MPACVD diamond single crystal growth: high microwave power density regime", J. Phys. D: Appl. Phys., 40 (2007) 6175-6188), и кислород или кислородсодержащие частицы обычно на уровне от 0 до 3 об.% (например, Chia-Fu Chen and Tsao-Ming Hong, Surf. Coat. Technol., 54/55 (1992), 368-373). Далее кислород и кислородсодержащие частицы будут совместно называться "О-содержащими частицами", и они образуются из О-содержащих источников в газе-источнике.

Известны преднамеренные добавки азота в среду синтеза (например, Samplenski et al., Diamond and Related Materials, 5 (1996), 947-951), обычно с целью увеличения скорости роста или улучшения качества алмаза некоторыми другими путями, например снижением напряжения и растрескивания (WO2004/046427). В этих способах, хотя добавление азота в среду синтеза действительно вводит некоторый уровень азота в твердое тело, это не является основной целью, и весь способ, в общем, нацелен на минимизирование введения азота и других связанных с ним дефектов в синтезируемый алмазный материал. Одно исключение заключается в том, что когда целью является именно создание центров окраски в алмазном материале в виде азотных дефектов (например, WO2004/046427), такой алмазный материал мало используется в рассматриваемых здесь применениях из-за высоких концентраций иных дефектов, чем одиночный замещающий азот, внедренных в алмазный материал.

WO2004/063430 раскрывает, что высокие давление и плотность микроволновой энергии (MWPD) важны для роста синтетического CVD алмазного материала с низкой концентрацией дефектов (т.е. такого, который обычно называют «высококачественным» синтетическим CVD алмазным материалом).

Хотя большая часть современного уровня техники фокусируется на плазмах на основе Н, содержащих мало или вообще не содержащих О-содержащих частиц, есть также ссылки на важность О-содержащих частиц при травлении неалмазного углерода, в особенности в контексте синтеза поликристаллического алмаза CVD способами (см., например, Chen et al., Phys. Rev. B, vol. 62 (2000), pages 7581-7586; Yoon-Kee Kim et al., J. Mate. Sci.: Materials in Electronics, vol. 6 (1995), pages 28-33), и при синтезировании "высококачественного по цвету" алмаза, который свободен от примесей, которые появляются при использовании плазм на основе Н в опытах с процессами синтеза при подобных давлениях и энергиях. Критично, что в этой области уровня техники азот, внедренный в алмазный материал, считается одним из дефектов, который минимизируют, и данные способы предписывают снижать содержание азота вместе с другими типами дефектов (например, WO 2006/127611).

На основании вышесказанного, сохраняется необходимость в CVD способе получения монокристаллического алмаза, в котором можно контролировать содержание дефектов, и его продукте - синтетическом CVD алмазе. Существует также необходимость в высококачественном по цвету (т.е. высококачественном) синтетическом CVD алмазном материале самом по себе (per se).

В частности, существует необходимость в CVD алмазном материале, получаемом прямым синтезом, с относительно высоким содержанием азота, который равномерно распределен, и который свободен от других дефектов, таких как включения, обычно связанные с процессами ВДВТ-синтеза. Более того, существует необходимость в таком CVD алмазном материале, имеющем цвет, в котором не преобладают коричневые дефекты, которые не содержат азота, но вместо этого преобладает желтый оттенок из-за присутствия одиночного замещающего азота. Также существует необходимость в CVD алмазном материале, в котором электронные свойства преимущественно обеспечены одиночным замещающим азотом, но не ухудшаются другими дефектами, обычно возникающими из азота в процессе роста.

Настоящее изобретение предусматривает способ химического осаждения из паровой или газовой фазы (CVD) для синтезирования алмазного материала на подложке в среде синтеза, содержащий:

обеспечение подложки;

обеспечение газа-источника;

диссоциацию газа-источника; и

предоставление возможности гомоэпитаксиального синтеза алмаза на подложке;

при этом среда синтеза содержит азот в атомной концентрации от примерно 0,4 ч./млн до примерно 200 ч./млн;

и при этом газ-источник содержит:

а) атомную долю водорода, H_f, от примерно 0,40 до примерно 0,75;

b) атомную долю углерода, C_f, от примерно 0,15 до примерно 0,30;

с) атомную долю кислорода, O_f, от примерно 0,13 до примерно 0,40;

при этом H_f+C_f+O_f=1;

при этом отношение атомной доли углерода к атомной доле кислорода, C_f:O_f, удовлетворяет соотношению примерно 0,45:1<C_f:O_f< примерно 1,25:1; при этом газ-источник содержит атомы водорода, добавленные в виде молекул водорода, Н₂, при атомной доле общего числа присутствующих атомов водорода, кислорода и углерода между примерно 0,05 и примерно 0,40; и

при этом атомные доли H_f, C_f и O_f представляют собой доли от общего числа атомов водорода, кислорода и углерода, присутствующих в газе-источнике.

Газ-источник содержит водород, кислород и углерод в атомных долях в расчете на общее число атомов водорода, кислорода и углерода, присутствующих в газе-источнике, H_f, O_f и C_f. Водород может быть обеспечен с помощью Н₂ или других источников, таких как СН₄ и др.

Изобретатели неожиданно обнаружили, что путем добавления водорода в виде молекул Н₂ к газу-источнику, содержащему О-содержащие источники (например, газ-источник СН₄/СО₂), можно модифицировать условия роста алмаза так, чтобы получать синтетический CVD алмазный материал и с высокой концентрацией азота в виде N_s ⁰, и с низкой концентрацией других дефектов.

CVD способы выгодны в качестве способов синтеза монокристаллического алмаза, так как они обеспечивают более равномерный, регулируемый способ получения синтетического алмазного материала. Напротив, ВДВТ-методы дают материал с плохо контролируемыми уровнями N_s ⁰ и, следовательно, большой вариацией концентрации N_s ⁰ между секторами роста и материал с другими примесями и включениями.

Без желания быть связанным теорией, считается, что применимые диапазоны параметров синтеза температуры, давления и плотности энергии для синтеза CVD алмазного материала снижаются при добавлении О-содержащих источников в газ-источник. Плазмы, содержащие О-содержащие частицы, могут быть менее стабильными и более склонными к образованию, например, монополярных дуг, чем плазмы на основе Н, и плотность микроволновой энергии и давления в процессах, использующих О-содержащие частицы в плазме, могут быть вынуждены быть ниже, чем для процессов с плазмой на основе Н. Одно преимущество добавления некоторого количества водорода, предпочтительно в виде Н₂, в процесс, содержащий О-содержащие частицы, состоит в том, что это позволяет использовать более высокие плотность микроволновой энергии и давление. Таким образом, и рабочее давление, и плотность микроволновой энергии могут быть увеличены до того, как процесс синтеза нарушается из-за тенденции к образованию монополярных дуг.

Здесь выражение "плазма на основе Н" определяется как плазма, содержащая атомы водорода, кислорода и углерода, в которой атомная доля атомов водорода (H_f), выраженная как доля от общего числа атомов водорода, кислорода и углерода в газе-источнике, который образует плазму, составляет примерно 0,80 или более, альтернативно примерно 0,85 или более, альтернативно примерно 0,90 или более. Например, состав газа-источника из 600 ссм³ Н₂, 30 ссм³ СН₄ (где "ссм³" означает "стандартные кубические сантиметры", и они представляют собой потоки в камеру, содержащую плазму) имеет атомную долю водорода

((600×2)+(30×4))/((600×2)+(30×5))=0,98,

и такая плазма будет плазмой на основе Н.

Здесь выражение "плазма на основе О" определяется как плазма, содержащая атомы водорода, кислорода и углерода, в которой атомная доля атомов кислорода (O_f), выраженная как доля от общего числа атомов водорода, кислорода и углерода в газе-источнике, который образует плазму, составляет примерно 0,10 или более, альтернативно примерно 0,15 или более, альтернативно примерно 0,20 или более, и атомная доля атомов водорода (H_f) в газе-источнике, который образует плазму, составляет примерно 0,75 или менее, альтернативно примерно 0,70 или менее, альтернативно примерно 0,60 или менее, альтернативно примерно 0,50 или менее. Например, состав газа-источника из 290 ссм³ СО₂, 250 ссм³ СН₄ и 230 ссм³ Н₂ имеет атомную долю кислорода (O_f)

(290×2)/((290×2)+(25×5)+(230×2))=0,22

и атомную долю водорода (H_f)

((250×4)+(230×2))/((290×2)+(25×5)+(230×2))=0,56,

и такая плазма будет плазмой на основе О.

Одна причина, почему так много из современного уровня техники связано с плазмами на основе Н (например, плазмами, образованными из смеси газов-источников, которая преимущественно представляет собой Н₂), считается состоящей в том, что плазмы, содержащие большие доли О-содержащих частиц (например, плазмы, образованные из-за диссоциации газов-источников на основе СО₂/СН₄), труднее контролировать при высоких давлениях и высоких плотностях микроволновой энергии. При некоторых обстоятельствах, "качество" алмаза, синтезированного при конкретном давлении и плотности энергии, может быть лучше (т.е. содержание дефектов может быть ниже) для плазмы, содержащей большую долю О-содержащих частиц, чем для плазмы на основе Н, при аналогичной комбинации давления и плотности энергии, и модели обычно предполагают, что это основано на прекрасной способности О-содержащих частиц к травлению. Однако плазма на основе Н может эксплуатироваться при значительно более высоких давлениях и энергиях, что означает, что, хотя О-содержащие частицы могут травить неалмазный углерод более эффективно "на атом", на поверхности алмаза присутствуют гораздо меньшие потоки травящих частиц, чем для плазмы на основе Н с более высокой энергией и давлением. Эти меньшие потоки травящих частиц обычно заставляют содержание дефектов в продукте быть выше для материала, синтезированного в оптимизированной плазме, содержащей О-содержащие частицы, по сравнению с процессом с оптимизированной плазмой на основе Н.

Кроме того, ранее было показано, что добавка только водорода к газам-источникам на основе СО₂/СН₄ снижает качество синтезированного алмазного материала (Chia-Fu Chen and Tsao-Ming Hong, "The role of hydrogen in diamond synthesis from carbon dioxide-hydrocarbon gases by microwave plasma chemical vapor deposition", Surface and Coating Technology, vol 54/55 (1992), pages 368-373).

Напротив, изобретатели неожиданно обнаружили, что путем добавления Н-содержащих источников (в особенности путем добавления атомов водорода в виде Н₂) к газу-источнику в тщательно контролируемом количестве давление, при котором может стабильно протекать процесс CVD синтеза, может быть снижено (т.е. считается, что присутствие водорода увеличивает стабильность плазмы). Это может обеспечить увеличение давления и плотности микроволновой энергии синтеза, и, таким образом, при комбинировании значительных уровней кислорода с режимом энергии и давления, которые могут быть допустимы за счет присутствия соответствующих уровней водорода, были найдены условия, которые могут позволить значительным уровням одиночного замещающего азота входить в решетку алмаза, одновременно минимизируя другие дефекты, обычно связанные с азотом, присутствующим в среде синтеза. Это может давать высококачественный синтетический CVD алмазный материал.

Без желания быть связанным теорией, изобретатели считают, что при условиях, предложенных в настоящем изобретении, увеличенная плотность микроволновой энергии делает возможным более быстрое травление неалмазного углерода, чем обычно возможно в плазмах, содержащих О-содержащие частицы. Это быстрое травление может возникать из-за прекрасной способности О-содержащих частиц к травлению, которое может значительно усиливаться с помощью более высоких давлений процесса. Не ясно и определенно было непредсказуемо, что это будет давать значительную избирательность в травлении, обнаруживаемую на практике, обеспечивая очень эффективное травление неалмазного углерода и тех дефектов, которые считаются вызывающими коричневую окраску, но делая возможным необычно высокий уровень внедрения азота в CVD алмазный материал. Таким образом, однозначно, материал, полученный способом по настоящему изобретению, демонстрирует значительное поглощение, связанное с одиночным замещающим азотом, но очень низкое поглощение, связанное с коричневатостью, возникающей из-за иных дефектов, чем одиночный замещающий азот, которые, как считается, вызываются добавлением азота в среду CVD синтеза.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает синтетический CVD алмазный материал, полученный способом по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает синтетический CVD алмазный материал, содержащий одиночный замещающий азот (N_s ⁰) в концентрации более примерно 0,5 ч./млн и имеющий такое полное интегральное поглощение в видимой области от 350 нм до 750 нм, что по меньшей мере примерно 35% поглощения приписывается N_s ⁰.

Предпочтительно, CVD алмазный материал по изобретению представляет собой монокристаллический CVD алмазный материал.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает драгоценный камень, содержащий синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению. Настоящее изобретение дополнительно предусматривает применение синтетического CVD алмазного материала по настоящему изобретению в качестве драгоценного камня. Эти драгоценные камни являются выгодными, так как дефекты, присутствующие в синтетическом CVD алмазном материале по настоящему изобретению, обеспечивают желтый цвет, который подобен желтому цвету окрашенного желтым природного алмаза (например, так называемого алмаза "Cape Yellow"), делая драгоценные камни более привлекательными для тех, кто имеет предпочтение к естественно выглядящим цветам.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает электронное устройство, содержащее синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает применение синтетического CVD алмазного материала по настоящему изобретению в электронном устройстве. Эти электронные устройства являются выгодными, так как высокая и равномерная концентрация N_s ⁰ в подложке, на которой данное устройство изготовлено, эффективно прикрепляет уровень Ферми, обеспечивая подложку, на которой могут быть осаждены последующие эпислои обладающего собственной проводимостью или легированного алмаза с низкой плотностью протяженных дефектов.

Здесь, когда описывают алмазный материал конкретного цветового сорта (класса), ссылаются на шкалу градаций цветов, которая является шкалой Геммологического института Америки ("ГИА"), где "высококачественный цвет" - это класс "L" или выше (т.е. классы D, E, F, G, H, I, J, K или L), ГИА класс "D" - это "цвет самого высокого качества", который ближе всего к полностью бесцветному. Значение цвета в области цветовой классификации алмаза хорошо понятно, и алмазы сортируют с помощью таких же способов по той же шкале в лабораториях классификации драгоценных камней по всему миру. Взаимосвязь между воспринимаемым цветом и сортом или классом дается в V. Pagel-Theisen, "Diamond Grading ABC The Manual", 9^th Edition (2001), Rubin & Son, Antwerp, Belgium, page 61 (складная таблица).

Количественное измерение цвета в алмазе хорошо устанавливается и описывается с использованием "координат цветности CIE L*а*b", и их применение описано в WO 2004/022821. Координаты а* и b* откладывают по осям х и y графика, а угол цветового тона измеряют от положительной оси а* к положительной оси b*. Таким образом, угол цветового тона более 90° и менее 180° лежит в верхнем левом квадранте графика а*b*. В этой схеме для описания цвета L* представляет собой яркость, а четвертая координата С* представляет собой насыщенность.

В контексте данного изобретения термин "качество" использован как означающий "пригодность по назначению", и поэтому один материал, когда используется для конкретного применения, считается "более высокого качества", чем другой материал, если он обеспечивает лучшее или улучшенное техническое решение решаемой проблемы.

В данной области техники общепринято называть "синтезом" алмазного материала "выращивание" алмазного материала. Такие термины как "скорость роста" и "сектор роста" следует поэтому понимать с этой точки зрения.

Среда синтеза содержит газ-источник, который сам содержит атомы углерода, атомы водорода и атомы кислорода в виде молекул, атомов, радикалов или ионов. Там могут быть другие частицы, сознательно добавленные в среду синтеза (в частности, путем добавления этих частиц в газ-источник) в больших или меньших количествах, такие как инертные газы (например, гелий, неон, аргон, криптон и др.) или азот. Кроме того, в смеси газов-источников могут быть примеси.

Доля атомов в среде синтеза, которыми являются С, Н и О, может быть примерно 70% или более, альтернативно примерно 80% или более, альтернативно примерно 85% или более, альтернативно примерно 90% или более, альтернативно примерно 95% или более, альтернативно примерно 98% или более.

Среда синтеза может дополнительно содержать один или более инертных газов, выбранных из гелия, неона, аргона, криптона и ксенона. Эти инертные газы могут добавляться в среду синтеза газом-источником, т.е. они присутствуют в газе-источнике. Инертные газы могут присутствовать в газе-источнике с атомной долей, X_f, между примерно 0 и примерно 0,5, альтернативно между примерно 0 и примерно 0,3, альтернативно между примерно 0 и примерно 0,2, альтернативно между примерно 0 и примерно 0,1, альтернативно между примерно 0 и примерно 0,05; где X_f+H_f'+C_f'+O_f'=1. Атомные доли H_f', C_f' и O_f' представляют собой доли от общего числа атомов водорода, кислорода, углерода и инертного газа, присутствующих в газе-источнике. Ясно, что когда X_f=0; H_f =H_f', C_f=C_f' и O_f=O_f'. Так как инертные газы являются инертными с химической точки зрения, они не играют роли в происходящих в плазме химических процессах и могут игнорироваться в этом отношении. Однако присутствие инертных газов может влиять на физические характеристики плазмы, такие как ее теплопроводность, или может действовать как третьи тела, которые могут облегчать химические реакции между другими частицами, фактически не участвуя химически в реакции. Поэтому изобретатели считают, без связи с какой-либо конкретной теорией, что присутствие инертных газов, в частности Ar, в небольших количествах, хотя это не обязательно для настоящего изобретения, может иметь преимущественные эффекты.

Среда синтеза содержит газ-источник, причем этот газ-источник содержит атомы водорода, добавленные как молекулы водорода, Н₂, с атомной долей, выраженной как доля от общего числа присутствующих атомов водорода, углерода и кислорода, от примерно 0,05 до примерно 0,40, альтернативно от примерно 0,10 до примерно 0,35, альтернативно от примерно 0,15 до примерно 0,30, альтернативно от примерно 0,05 до примерно 0,10, альтернативно от примерно 0,10 до примерно 0,15, альтернативно от примерно 0,15 до примерно 0,20, альтернативно от примерно 0,20 до примерно 0,25, альтернативно от примерно 0,25 до примерно 0,30, альтернативно от примерно 0,30 до примерно 0,35, альтернативно от примерно 0,35 до примерно 0,40. Остальные атомы водорода (т.е. те, которые происходят не из добавленных молекул Н₂) происходят из других источников, таких как СН₄ и др.

Водород в газе-источнике находится в виде водорода (Н₂) или водородсодержащих источников (далее совместно называемых Н-содержащими источниками), например Н₂, СН₄ и другие углеводородные частицы, включая углеводороды, которые также содержат кислород, такие как альдегиды, кетоны и др.

Углерод в газе-источнике находится в виде углеродсодержащих источников, например СО (монооксид углерода), СО₂ (диоксид углерода), СН₄, другие углеводороды (алканы, такие как этан, пропан, бутан и др.; алкены, такие как этен, пропен и др.; алкины, такие как этин, пропин и др.), кислородсодержащие углеводороды, такие как спирты, альдегиды, сложные эфиры, карбоновые кислоты, и др.

Кислород в газе-источнике находится в виде кислорода или кислородсодержащих источников (далее вместе называемых О-содержащими источниками), например О₂, О₃ (озон), СО, СО₂, кислородсодержащие углеводороды, такие как спирты, альдегиды, сложные эфиры, простые эфиры, карбоновые кислоты, и др.

Так как смесь газов-источников, по существу, распадается на составляющие ее атомы в процессе синтеза и эти компоненты будут превращаться в смесь частиц, которая представляет собой термодинамически равновесную композицию для конкретной смеси атомов или близка к ней, выбор молекулярных частиц, которые составляют смесь газов-источников, диктуется требованием достижения конкретного состава плазмы и способности зажигать и поддерживать стабильную плазму в выбранной смеси молекул. Выбор газов, образующих смесь газов-источников, в некоторой степени также диктуется стоимостью, доступностью, чистотой и легкостью обращения; например, СН₄, СО, СО₂, Н₂ и О₂ все легко доступны как стабильные, массовые газы в диапазоне разной химической чистоты и, следовательно, могут быть предпочтительными.

При диссоциации газа-источника эти источники образуют в плазме соответственно водород или водородсодержащие частицы (вместе Н-содержащие частицы), углеродсодержащие частицы и кислород или кислородсодержащие частицы (вместе О-содержащие частицы). Обычно диссоциированный газ-источник будет содержать радикалы водорода (Н^•), радикалы монооксида углерода (СО^•) и двухуглеродные частицы-радикалы (например, С₂Н_х ^•, где х менее 6). Наличие этих частиц может быть определено такими методами, как оптическая эмиссионная спектроскопия ("ОЭС").

Газ-источник может быть образован из молекулярных частиц, таких как СО, СО₂, СН₄ и Н₂, так что атомные доли углерода, C_f, водорода, H_f, и кислорода, O_f, в газе-источнике лежат в следующих интервалах:

0,15<C_f<0,30, альтернативно 0,18<C_f<0,28, альтернативно 0,20<C_f<0,25;

0,40<H_f<0,75, альтернативно 0,42<H_f<0,72, альтернативно 0,45<H_f<0,70; и

0,13<O_f<0,40, альтернативно 0,15<O_f<0,38, альтернативно 0,18<O_f<0,35.

Можно представить положение состава любого газа-источника, содержащего указанные выше количества атомов С, Н и О, на так называемой "диаграмме Бахмана" (P. K. Bachmann et al. "Towards a general concept of diamond chemical vapour deposition", Diamond and Related Materials, 1 (1991), 1-12), изотермическом разрезе модифицированной тройной фазовой диаграммы. Хотя исходная диаграмма Бахмана имеет достоинства, изобретатели обнаружили, что использование изотермического разреза более традиционной С-Н-О тройной фазовой диаграммы, в котором отложены атомные доли С, Н и О, более полезно (фиг. 1). На фиг. 1 верхний и нижний пределы H_f помечены (2) и (4) соответственно, верхний и нижний пределы C_f помечены (6) и (8) соответственно, а верхний и нижний пределы O_f помечены (10) и (12). Следовательно, заштрихованная область (14) на фиг. 1, ограниченная этими наборами верхних и нижних пределов, задает составы газа-источника по настоящему изобретению.

С использованием тройной фазовой диаграммы, показанной на фиг. 1, атомные составы могут сравниваться независимо от молекулярного источника атомных частиц; это особенно важно для процессов плазменного CVD, где частицы в плазме находятся по существу в термодинамическом равновесии в расчете на атомные доли присутствующих атомов, независимо от молекулярных источников этих атомов.

Атомные доли углерода, водорода и кислорода представляют собой доли от общего числа атомов углерода, водорода и кислорода, присутствующих в газе-источнике, и, следовательно, удовлетворяют соотношению C_f+H_f+O_f=1 независимо от того, присутствуют ли какие-либо другие частицы (например, инертные газы).

Отношение C_f:O_f лежит в интервале 0,45:1<C_f:O_f<1,25:1, альтернативно 0,50:1<C_f:O_f<1,20:1, альтернативно 0,55:1<C_f:O_f<1,15:1.

Альтернативно, отношение C_f:O_f может быть в интервале 0,54:1<C_f:O_f<1,20:1, альтернативно 0,61:1<C_f:O_f<1,18:1, альтернативно 0,72:1<C_f:O_f<1,15:1.

Примеры композиций, которые удовлетворяют указанным критериям, описаны в примерах.

Поверхность подложки, на которой синтезируют синтетический CVD алмазный материал, называют поверхностью роста подложки. Поверхность синтетического CVD алмазного материала, которая прикреплена к поверхности роста подложки во время роста, называется "стороной подложки" (также известной как "сторона зародышеобразования", "грань зародышеобразования" или "подложечная поверхность"). Поверхность синтетического CVD алмазного материала, по существу параллельная стороне зародышеобразования, на которой осаждается дополнительный CVD алмазный материал во время синтеза CVD алмазного материала, известна как "растущая сторона" (также известная как "растущая грань" или "поверхность роста").

Данная подложка может быть алмазной подложкой, подходящей для использования при гомоэпитаксиальном синтезе алмаза. Следовательно, сама подложка может быть природным алмазом типа Ia, типа IIa или типа IIb, ВДВТ-синтетическим алмазом типа Ib или типа IIa или CVD-синтетическим алмазом. Подложка из синтезированного методом CVD алмаза может быть монокристаллическим CVD алмазом, который также может быть гомоэпитаксиальным (также известна здесь как гомоэпитаксиальная подложка). Следовательно, подложка сама может быть синтезирована на исходной подложке.

Алмазная подложка может иметь поверхность роста (001), которая является основной гранью подложки, и может быть ограничена краями, лежащими по существу вдоль направлений <100>. Подложка может также иметь поверхность роста с нормалью, которая лежит в пределах примерно 10° от направления [001], альтернативно в пределах примерно 5° от направления [001], альтернативно в пределах примерно 4° от направления [001], альтернативно в пределах примерно 3° от направления [001]. Края подложки могут быть в пределах примерно 10° от направлений <100>, альтернативно в пределах примерно 5° от направлений <100>, альтернативно в пределах примерно 3° от направлений <100>. Края подложки могут быть в пределах примерно 10° от направлений <110>, альтернативно в пределах примерно 5° от направлений <110>, альтернативно в пределах примерно 3° от направлений <110>. Поверхность роста подложки может быть по существу поверхностью {001}, {101}, {113}, {311} или {111}, а обычно - поверхностью {001}.

Следующее соглашение применяется к кристаллографии алмаза, чтобы позволить отличать поверхность роста подложки от других поверхностей. Как применяется здесь, для типичной подложки, имеющей форму прямоугольного параллелепипеда (для которого все грани номинально являются частью вида {100}) с двумя противоположными большими и четырьмя меньшими гранями, причем противоположные большие грани представляют собой грани (001) и ( 00 1 − ) (вместе называемые {001}), поверхность, на которой происходит рост, должна быть поверхностью (001). Направление роста, таким образом, является направлением [001], и края подложки параллельны направлениям [100] и [010].

Применяемое здесь выражение "по существу", когда относится к направлению, например кристаллографическому направлению или направлению относительно поверхности роста подложки, означает в пределах примерно 10° от упомянутого направления, альтернативно в пределах примерно 5° от упомянутого направления, альтернативно в пределах примерно 4° от упомянутого направления, альтернативно в пределах примерно 3° от упомянутого направления.

Для получения высококачественного CVD алмазного материала важно, чтобы поверхность роста алмазной подложки была по существу свободна от кристаллических дефектов. В этом контексте кристаллические дефекты означают, главным образом, дислокации и микротрещины, но также включают двойниковые границы, дефекты упаковки, точечные дефекты, низкоугловые границы и любые другие нарушения кристаллической решетки.

Природа дефектов, которые отвечают за коричневый цвет алмаза, не совсем понятна в настоящее время, но изобретатели считают, что она связана с присутствием многовакансионных кластеров, которые вырастают при больших скоростях роста, сопровождающихся добавлением азота к плазме посредством водород/метанового (Н₂/СН₄) газа-источника. Такие кластеры термически нестабильны и могут удаляться в некоторой степени, хотя часто не полностью, путем высокотемпературной обработки (т.е. отжига). Считается, что меньшие связанные с вакансиями дефекты, такие как дефекты NVH (азот-вакансия-водород), которые образованы из азота и водорода и пропущенного атома углерода, могут быть частично ответственны за коричневый цвет, и эти дефекты также могут удаляться высокотемпературной обработкой.

Плотность дефектов легче всего характеризуется путем оптического определения после использования проявляющего плазменного или химического травления (называемого совместно "проявляющим травлением"). Проявляющее травление будет оптимизировано для проявления дефектов в алмазной подложке и может быть коротким анизотропным плазменным травлением описанного ниже типа. Обычно могут быть выявлены два типа дефектов:

1) дефекты, присущие качеству материала алмазной подложки. В выбранных подложках из природного алмаза плотность этих дефектов может быть столь низкой, как 50/мм², более типичны величины 10²/мм², хотя в других алмазных материалах плотность этих дефектов может быть 10⁶ /мм² или более;

2) дефекты, возникающие из-за полировки, включая дислокационные структуры и микротрещины в виде "вибрационных трещин" вдоль линий полировки. Плотность этих дефектов может значительно меняться по образцу, с типичными значениями в интервале от примерно 10²/мм² до более чем 10⁴/мм² в плохо полированных областях или подложках.

Поэтому предпочтительная низкая плотность дефектов является такой, что плотность признаков травления поверхности, отнесенных к дефектам, как описано выше, составляет ниже 5×10³/мм² и может быть ниже 10²/мм².

Уровень дефектов на и под поверхностью роста алмазной подложки может быть минимизирован путем тщательной подготовки подложки. Эта подготовка включает в себя любой процесс, применяемый к материалу подложки от добычи из шахты (в случае природного алмаза) или синтеза (в случае синтетического алмазного материала), так как каждая стадия может влиять на плотность дефектов внутри материала п