Способ получения (е)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов

Способ получения (е)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов общей формулы (1):

Указанные соединения относятся к классу напряженных энергоемких систем и могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов (N.A.Petasis, M.A.Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757), а также природных соединений, содержащих 8-членные циклические фрагменты (Z.X. Yu, Y.Wang, Y. Wang, Chem. Asian J. 2010, 5, 1072).

Известен способ (U.M. Dzhemilev, G.N. Kadikova, D.I. Kolokoltsev, V.A. Dyakonov, Catalytic [6π+2π]-cycloaddition of alkynes, 1,2- and 1,3-dienes to 1,3,5-cycloheptatrienes involving Ti complexes // Tetrahedron, 2013, 69, 4609) получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диена (2) реакцией каталитического [6π+2π]-циклоприсоединения 1,2-диенов к 1,3,5-циклогептатриену в присутствии комплексов титана:

Известным способом не могут быть получены (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триены общей формулы (1).

Известен способ [М. Achard, М. Mosrin, A. Tenaglia, G. Buono Cobalt (I)-Catalyzed [6+2] Cycloadditions of Cyclooctatetra(tri)ene with Alkynes // J. Org. Chem., 2006, V. 71, 2907] получения бицикло[4.2.2]дека-2,4,7,9-тетраена (3) реакцией каталитического [6π+2π]-циклоприсоединения алкинов к 1,3,5,7-циклооктатетраену (ЦОТ) в присутствии CoI₂(dppe)/Zn/ZnI₂:

Способ не позволяет получать бицикло[4.2.2]дека-2,4,7,9-триены (1).

Предлагается новый способ синтеза бицикло[4.2.2]дека-2,4,7,9-триенов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-диенов общей формулы (где R¹=Bu, Ph, Bn, -(CH₂)_n-OH, -(CH₂)_n-OTs, n=3-6; R²=Н, СН₃, Ph) (4) с ЦОТ в присутствии каталитической системы CoI₂/dppe/Zn/ZnI₂, при мольном соотношении 1,2-диен:ЦОТ:CoI₂:dppe:Zn:ZnI₂ = (1-2):1:(0.05-0.15):(0.05-0.15):(0.15-0.45):(0.1-0.3), предпочтительно 1.5:1:0.1:0.1:0.3:0.2. Реакцию проводят в ампуле при 20-80°C. Время реакции 20-48 ч, выход целевого продукта 45-85%. В качестве растворителя необходимо использовать 1,2-дихлорэтан.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием 1,2-диенов, ЦОТ и каталитической системы CoI₂/dppe/Zn/ZnI₂. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp₂ZrCl₂, Cp₂TiCl₂, Zr(acac)₄, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора CoI₂ больше 0.1 ммоль на 1 ммоль ЦОТ не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора CoI₂ менее 0.1 ммоль на 1 ммоль ЦОТ снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при 20-80°C. При более высокой температуре (например, 100°C) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1,3,5,7-циклооктатетраена и 1,2-диенов в присутствии каталитической системы CoI₂/dppe/Zn/ZnI₂. В известных способах:

1. аддукт (2) получен с использованием 1,3,5-циклогептатриена и 1,2-диенов в присутствии комплексов титана;

2. аддукт (3) получен при использовании в качестве исходных соединений 1,3,5,7-циклооктатетраена и алкинов.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1

В стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 0.031 г (0.1 ммоль) CoI₂, 0.040 г (0.1 ммоль) dppe (1,2-бис(дифенилфосфино)этан) и 0.020 г (0.3 ммоль) цинкового порошка в 1.5 мл C₂H₄Cl₂. Смесь перемешивалась при комнатной температуре 2 минуты. Затем были добавлены 0.1 г (1 ммоль) 1,3,5,7-циклооктатетраена, 0.14 г (1.5 ммоль) 1,2-гептадиена, 1.5 мл C₂H₄Cl₂ и 0.064 г (0.2 ммоль) ZnI₂. После нагревания при 60°С в течение 20 ч ампулу вскрывали, содержимое отфильтровывали, легкие растворители удаляли под вакуумом, остаток хроматографировали на колонке SiO₂ элюент (100% петролейный эфир). Получали 9-[(Е)пентилиден]бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триен (1) с выходом 80%.

Спектральные характеристики аддукта (1)

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.) [(E)пентилиден]бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триена (1): δ 6.09 (dd, J=7 Hz, J=12 Hz, 1H), 6.07 (dd, J=9 Hz, J=12 Hz, 1H), 5.94 (dd, J=7 Hz, J=9 Hz, 1H), 5.80 (dd, J=7 Hz, J=9 Hz, 1H), 5.73 (dd, J=8 Hz, J=12 Hz, 1H), 5.63 (dd, J=8 Hz, J=12 Hz, 1H), 5.13 (t, J=7 Hz, 1H), 3.38 (dd, J=9 Hz, J=7 Hz, 1H), 2.84-2.86 (m, 1H), 2.83 (d, J=17 Hz, 1H), 2.34 (dd, J=17 Hz, J=6 Hz, 1H), 1.94-2.02 (m, 2H), 1.33-1.36 (m, 4H), 0.92 (t, J=7 Hz, 3H).

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.) [(Е)пентилиден]бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триена (1): δ 139.82, 139.17, 138.84, 124.99, 124.89, 124.71, 123.72, 123.61, 42.25, 33.48, 32.71, 31.63, 27.56, 22.43, 14.06.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Способ получения (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов общей формулы (1): отличающийся тем, что 1,2-диены общей формулы , где R¹ и R² указаны выше, взаимодействуют с 1,3,5,7-циклооктатетраеном (ЦОТ) в присутствии каталитической системы CoI₂/dppe/Zn/ZnI₂, при мольном соотношении 1,2-диен:ЦОТ:CoI₂:dppe:Zn:ZnI₂=(1-2):1:(0.05-0.15):(0.05-0.15):(0.15-0.45):(0.1-0.3), при температуре 20-80°C, в 1,2-дихлорэтане в течение 20-48 ч.