Композиция для смр, содержащая абразивные частицы, содержащие диоксид церия

Композиция для смр, содержащая абразивные частицы, содержащие диоксид церия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к композиции для химико-механической полировки (СМР), содержащая абразивные частицы, содержащие диоксид церия, способу получения композиции для СМР согласно настоящему изобретению, способу получения полупроводникового устройства, включающему химико-механическая полировка подложки в присутствии композиции для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению, к применению специфических полимеров для подавления агломерации и/или установления дзета-потенциала частиц, содержащих диоксид церия, диспергированных в водной среде, и к способу подавления агломерации и/или установления дзета-потенциала частиц, содержащих диоксид церия, диспергированных в водной среде.

В полупроводниковой промышленности химико-механическая полировка (обозначается СМР) является хорошо известной методикой, применяемой для производства усовершенствованных фотонных, микроэлектромеханических и микроэлектронных материалов и устройств, таких как полупроводниковые пластины.

В ходе производства материалов и устройств, применяемых в полупроводниковой промышленности, СМР применяется для полировки поверхностей. В СМР применяется взаимодействие химического и механического действия для достижения плоскостности полируемых поверхностей. Химическое действие обеспечивается посредством химической композиции, также упоминаемой как СМР композиция или СМР суспензия. Полирующее действие, как правило, осуществляется посредством полировальника, который, как правило, прижимается к поверхности, подлежащей полировке, и перемещается на подвижной плите. Движение плиты, как правило, является линейным, вращательным или орбитальным. На стадии стандартного способа СМР вращение держателя поверхности приводит поверхность, подлежащую полировке, в контакт с полировальником. Композиция для СМР, как правило, применяется между поверхностью, подлежащей полировке, и полировальником.

Особенно при производстве интегральных схем и микроэлектромеханических устройств очень высокие требования должны быть удовлетворены на стадии способа СМР, которая осуществляется на каждом уровне многоуровневой структуры. Одним важным параметром, описывающим эти требования, является скорость удаления материала (MRR) т.е. скорость, при которой вещество, подлежащее полировке, удаляется.

Композиции для СМР, как правило, применяемые в этой области, содержат частицы неорганических веществ, которые служат в качестве абразивов, и различные другие компоненты. Для определенных применений СМР, коллоидные частицы, содержащие диоксид церия, применяются в качестве абразива. Композициям на основе диоксид церия для СМР уделяется значительное внимание в применениях STI (узкощелевая изоляция) благодаря их способности достигать сравнительно высокую селективность оксида к нитриду благодаря высокой химической аффинности диоксида церия к диоксиду кремния, которая также упоминается в данной области как химическое зацепляющее действие диоксида церия.

Стабильность коллоидных растворов определяется посредством дзета-потенциала диспергированных коллоидных частиц. Дзета-потенциал частицы представляет собой потенциал на плоскости, на которой сдвиг в отношении основной массы раствора, как предполагается, происходит. Эта плоскость, называемая плоскость сдвига, располагается в диффузной части электрического двойного слоя и рассматривается как резкая граница между гидродинамически подвижной и неподвижной жидкой средой (смотрите Measurement and Interpretation of Electrokinetic Phenomena by A.V. Delgado et al., Journal of Colloid and Interface Science 309 (2007), p. 194-224). Как показатель коллоидной стабильности дисперсии, дзета-потенциал может рассматриваться в качестве оценки поверхностного заряда частицы и зависит от состава и pH, температуры, ионной силы и ионных форм в жидкости.

В коллоидном растворе, содержащем только один вид частиц, например, частицы диоксида церия, при данном наборе условий (pH, температура, ионная сила и ионные формы в жидкости) дзета-потенциал всех частиц имеет одно значение. Таким образом, когда частицы несут значительные заряды, электростатическое отталкивание предотвращает их коагуляцию (флокуляцию).

Для коллоидных оксидов, дзета-потенциал сильно зависит от значения pH жидкости. При значении pH в кислотной области, частицы коллоидного оксида, как правило, имеют ионы H⁺, адсорбированные на их поверхностях. Когда pH увеличивается, адсорбированные ионы нейтрализуются, приводя к уменьшению поверхностного заряда до тех пор, пока не будет достигнута изоэлектрическая точка, где общий заряд каждой коллоидной оксидной частицы равен нулю. Соответственно, электростатическое отталкивание меду частицами прекращается, так что частицы могут коагулировать в более большие частицы (агломерированные частицы), благодаря действию Ван-дер-ваальсовых сил. Для коллоидного диоксида церия, в отсутствии стабилизирующих добавок, дзета-потенциал значительно выше 30 мВ при pH, равном 5.5 или ниже, но значительно уменьшается, когда pH возрастает более 6, приводя к коагуляции частиц.

Другая сложность состоит в том, что в случае диэлектрических подложек поверхность подложки, подлежащей полировке композицией для СМР, является заряженной. Если заряд подложки, подлежащей полировке, противоположен заряду абразивной частицы, благодаря электростатическому притяжению абразивные частицы адсорбируются на положительно заряженной поверхности и с трудом удаляются после полировки. С другой стороны, если заряд вещества, подлежащего полировке, является таким же как у абразивной частицы, полировка затрудняется благодаря электростатическому отталкиванию. Соответственно, скорость удаления материала и селективность сильно зависит от взаимодействия между дзета-потенциалом абразива и зарядом вещества, подлежащего полировке. По этой причине абразивные частицы предпочтительно не несут значительный заряд.

К сожалению, уменьшение абсолютного значения поверхностного заряда абразивных частиц способствует коагуляции указанных частиц по причинам, указанным выше.

Чтобы по меньшей мере частично решить обсуждаемые выше проблемы, были предложены некоторые добавки для композиций для СМР, которые должны минимизировать агломерацию абразивных частиц и/или улучшить скорость удаления материала и селективность соответствующей композиции для СМР.

В EP 1844122 B1 раскрывается адъювант для применения при одновременной полировке катионно заряженного вещества, такого как нитрид кремния, и анионно заряженного вещества, такого как диоксид кремния. Полагают, что указанный адъювант образует адсорбционный слой на катионно заряженном веществе, чтобы повысить селективность полировки анионно заряженного вещества по сравнению с катионно заряженным веществом. Адъювант содержит соль полиэлектролита, содержащую: (а) полиэлектролит привитого типа, который имеет средневесовую молекулярную массу от 1,000 до 20,000 и содержит основную цепь и боковую цепь, имеющую специфическую структуру, как определено в EP 1844122 B1; и (b) основное вещество. Указанный адъювант должен также минимизировать агломерацию абразивных частиц. Однако примеры, приведенные в EP 1844122 B1 показывают, что указанные задачи не всегда решаются с помощью предложенных адъювантов. В некоторых случаях селективность удаления диоксида кремния по сравнению с нитридом кремния не увеличивается по сравнению с композициями для СМР с адъювантами из уровня техники. Кроме того, в композициях для СМР, содержащих адъювант согласно EP 1844122 B1, средний размер агломерированной частицы частиц диоксида церия составляет более 500 нм, что является неприемлемым для множества применений СМР. Влияние указанного адъюванта на дзета-потенциал частиц диоксида церия не раскрывается в EP 1844122 B1.

В US 7,381,251 B2 раскрывается жидкая композиция, содержащая смесь жидкой среды, коллоидную дисперсию минеральных частиц и фосфонат-терминированного поли(оксиалкен)полимера.

Одной из задач согласно настоящему изобретению является обеспечение композиции для химико-механической полировки (СМР) и способа СМР, показывающего повышенную эффективность полировки, особенно для диэлектрических подложек. Более конкретно, задачей настоящего изобретения является обеспечение композиции для химико-механической полировки (СМР) и способа СМР, показывающего

(i) высокую скорость удаления вещества (MRR) диоксида кремния, или

(ii) регулируемую селективность между диоксидом кремния и нитридом кремния, или

(iii) регулируемую селективность между диоксидом кремния и поликристаллическим кремнием,

(iv) высокое качество поверхности полированных поверхностей

(v) предпочтительно комбинацию (i), (ii), (iii) и (iv).

Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение композиции для химико-механической полировки (СМР), содержащей частицы диоксида церия, где агломерация частиц диоксида церия при значении pH, равном 6 и выше, предпочтительно вплоть до значения pH, равного 10, подавляется.

Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение композиции для химико-механической полировки (СМР), содержащей частицы диоксида церия, где частицы диоксида церия несут низкие заряды, т.е. имеет низкий дзета-потенциал.

Первым объектом настоящего изобретения является композиция для химико-механической полировки (СМР), содержащая следующие компоненты:

(A) абразивные частицы, содержащая диоксид церия

(B) один или более полимеров, где каждая макромолекула указанных полимеров (B) содержит

(i) одну или более анионных функциональных групп

и

(ii) одну или более структурных единиц -(AO)_a-R

где в каждой структурной единице -(AO)_a-R, независимо от каждой другой структурной единицы -(AO)_a-R,

A представляет собой C_xH_2x, где для каждой A в указанных структурных единицах -(AO)_a-R, x (независимо от каждого другого x) выбирается из диапазона целых значений от 2 до 4, где x предпочтительно равно 2 или 3, более предпочтительно x=2,

где в каждой структурной единице -(AO)_a-R группы A являются одинаковыми или различными,

a представляет собой целое число, выбранное из диапазона от 5 до 200, предпочтительно от 8 до 150, наиболее предпочтительно от 20 до 135,

R представляет собой водород или разветвленную или линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода,

где в указанном полимере (B) сумма молярных масс всех структурных единиц (ii) составляет по меньшей мере 50% от молярной массы указанного полимера (B).

Более подробно модификации и преимущества настоящего изобретения поясняются в следующем далее подробном описании и примерах.

(A) абразивные частицы, содержащие диоксид церия

Композиция для СМР согласно настоящему изобретению содержит в качестве компонента (A) абразивные частицы, содержащие диоксид церия. В способе СМР, указанные частицы диоксида церия (A) действую в качестве абразива на поверхность, подлежащую полировке.

Предпочтительно абразивные частицы (A) состоят из диоксида церия. Предпочтительно композиция для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению не содержит другие абразивные частицы, отличные от абразивных частиц (A), содержащих диоксид церия или состоящих их диоксида церия.

В композиции для СМР согласно настоящему изобретению, частицы диоксида церия, как правило, диспергированы в коллоидном состоянии.

Подходящие абразивные частицы, содержащие диоксид церия, (A) являются коммерчески доступными, например, под торговым наименованием Rhodia.

Подходящие абразивные частицы, содержащие диоксид церия, (A) получают, например, способом влажного осаждения или плазменным способом. В последнем случае, диоксид церия также обозначается как коллоидальный диоксид церия. В некоторых случаях, влажно-осажденный диоксид церия является предпочтительным, благодаря тому, что он имеет очень хорошие дисперсионные свойства. В других случаях, коллоидальный диоксид церия является предпочтительным, благодаря тому, что он обладает очень сильным абразивным действием.

В композиции для СМР согласно настоящему изобретению абразивные частицы, содержащие диоксид церия, предпочтительно имеют распределение частиц по размеру, отличающееся значением D₅₀, равным 500 нм или менее, предпочтительно 250 нм или менее, более предпочтительно 200 нм или менее, особенно предпочтительно 180 нм или менее, наиболее предпочтительно 150 нм или менее. Распределение частиц по размеру может быть измерено, например, с помощью способов DLS (динамическое рассеяние света) или SLS (статическое рассеяние света). Эти и другие способы хорошо известны в области техники, смотрите, например, Kuntzsch, Timo; Witnik, Ulrike; Hollatz, Michael Stintz; Ripperger, Siegfried; Characterization of Slurries Used for Chemical mechanical planarization (CMP) in the Semiconductor Industry; Chem. Eng. Technol; 26 (2003), volume 12, page 1235. Как правило, применяется Horiba LB550 V (DLS, динамическое рассеяние света, измерение осуществляется в ручную) или любое другое DLS устройство. Распределение частиц по размеру дисперсии диоксида церия, как правило, измеряется в пластиковой кювете при концентрации твердого вещества от 0.1 до 1.0%. Разбавление, при необходимости, осуществляется с помощью дисперсионной среды и ультрачистой воды. Значение D₅₀ распределения частиц по размеру на основе объема показано как представление распределения частиц по размеру.

Распределение по размеру абразивных частиц, содержащих диоксид церия, (A) может быть мономодальной, бимодальной или мультимодальной. Предпочтительно, распределение частиц по размеру является мономодальным, чтобы иметь легко воспроизводимый профиль свойств абразивных частиц, содержащих диоксид церия, (A) и легко воспроизводимые условия в ходе способа согласно настоящему изобретению.

Более того, распределение по размеру абразивных частиц, содержащих диоксид церия, (A) может быть узким или широким. Предпочтительно распределение частиц по размеру является узким с только небольшими количествами маленьких частиц и больших частиц, чтобы иметь легко воспроизводимый профиль свойств абразивных частиц, содержащих диоксид церия, (A) и легко воспроизводимые условия в ходе способа согласно настоящему изобретению.

Абразивные частицы, содержащие диоксид церия, (A) могут иметь различные формы. Следовательно, они могут быть одного или по существу одного типа формы. Тем не менее, также возможно, что абразивные частицы абразивные частицы, содержащие диоксид церия, (A) имеют разные формы. В частности, два типа абразивных частиц, содержащих диоксид церия, (A) различающихся по форме, могут присутствовать в композиции согласно настоящему изобретению. Что касается самих форм, они могут представлять собой кубы, кубы со скошенными краями, октаэдры, икосаэдры, гранулы и сферы с или без выступов или углублений. Наиболее предпочтительно форма является сферической с или только с очень немногими выступами или углублениями. Эта форма, как правило, является предпочтительной, потому что обычно она увеличивает устойчивость механическим воздействиям, которым подвергаются абразивные частицы, содержащие диоксид церия, (A) подвергаются в ходе способа СМР.

Абразивные частицы (A), которые содержат диоксид церия, могут содержать незначительные количества других оксидов редкоземельных металлов.

Абразивные частицы (A), которые содержат диоксид церия, могут иметь гексагональную, кубическую или гранецентрированную кубическую кристаллическую решетку.

В определенных конкретных случаях, абразивные частицы (A), которые содержат диоксид церия, являются композитными частицами, содержащими ядро, которое содержит или состоит из по меньшей мере одного другого абразивного материала из твердых частиц, который отличается от диоксида церия, в частности оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид цинка и их смеси.

Такие композитные частицы известны, например, из WO 2005/035688 A1, US 6,110,396, US 6,238,469 B1, US 6,645,265 B1, K.S. Choi et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 671, 2001 Materials Research Society, M5.8.1 to M5.8.10, S.-H. Lee et al., J. Mater. Res., Vol. 17, No. 10 (2002), pages 2744 to 2749, A. Jindal et al., Journal of the Electrochemical Society, 150 (5), G314-G318 (2003), Z. Lu, Journal of Materials Research, Vol. 18, No. 10, October 2003, Materials Research Society, или S. Hedge et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 7 (12), G316-G318 (2004).

Наиболее предпочтительно композитные частицы представляют собой покрытые частицы типа малина, содержащие ядро, выбранное из группы, включающей оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид цинка и их смеси, с размером ядра от 20 до 100 нм, где ядро покрыто частицами диоксида церия, имеющими размер частиц менее 10 нм.

Особенно предпочтительной является композиция для химико-механической полировки (СМР) согласно настоящему изобретению, где общее количество (A) абразивные частицы, содержащие диоксид церия, находится в интервале от 0.01 мас. % до 5 мас. %, предпочтительно от 0.1 мас. % до 1.0 мас. %, например, 0.5 мас. %, в каждом случае на основе общей массы соответствующей композиции для СМР.

(B) Полимеры

Композиция для СМР согласно настоящему изобретению содержит один или более полимеров (B), где каждая макромолекула указанных полимеров (B) содержит

(i) одну или более анионных функциональных групп

и

(ii) одну или более структурных единиц -(AO)_a-R

где в каждой структурной единице -(AO)_a-R независимо от каждой другой структурной единицы -(AO)_a-R

A представляет собой C_xH_2x, где для каждой A в указанных структурных единицах -(AO)_a-R, x (независимо от каждого другого x) выбирается из диапазона целых значений от 2 до 4, где x предпочтительно равно 2 или 3, более предпочтительно x=2

где в каждой структурной единице -(AO)_a-R группы A являются одинаковыми или различными

a представляет собой целое число, выбранное из диапазона от 5 до 200, предпочтительно от 8 до 150, наиболее предпочтительно от 20 до 135,

R представляет собой водород или разветвленную или линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода,

где в указанном полимере (B) сумма молярных масс всех структурных единиц (ii) составляет по меньшей мере 50% от молярной массы указанного полимера (B).

Полимеры (B), применяемые согласно настоящему изобретению, являются растворимыми в воде.

Структурные единицы -(AO)_a-R далее также обозначаются как структурные единицы (ii). Группа R предпочтительно выбирается из группы, включающей водород и метил.

Анионные функциональные группы представляют собой функциональные группы, которые в диссоциированном состоянии несут отрицательный заряд. Предпочтительно в макромолекулах указанного полимера (B) или по меньшей мере одного из указанных полимеров (B) указанная одна или более анионных функциональных групп выбирается из группы, включающей карбоксильную группу, сульфоновую группу, сульфатную группу, фосфорную группу и фосфоновую группу.

Карбоксильная группа имеет структуру -COOM (где M представляет собой H или катионный эквивалент) в недиссоциированном состоянии и -COO^- в диссоциированном состоянии.

Сульфатная группа имеет структуру -O-SO₃M (где M представляет собой H или катионный эквивалент) в недиссоциированном состоянии и -O-SO₃^- в диссоциированном состоянии.

Сульфоновая группа имеет структуру -SO₃M (где M представляет собой Н или катионный эквивалент) в недиссоциированном состоянии и -SO₃^- в диссоциированном состоянии.

Фосфорная структура имеет структуру -O-PO₃M₂ (где M представляет собой H или катионный эквивалент) в недиссоциированном состоянии, -O-PO₃M^- (где M представляет собой H или катионный эквивалент) в первом диссоциированном состоянии и O-PO₃^2- во втором диссоциированном состоянии.

В контексте настоящей заявки термин «фосфорная группа» включает фосфорные группы, в которых одна из двух гидрокси-групп эстерифицирована спиртом R^x-OH, с получением структуры -O-P(OR^x)O₂M (где M представляет собой H или катионный эквивалент) в недиссоциированном состоянии, и -O-P(OR)O₂^- в диссоциированном состоянии.

Фосфоновая группа имеет структуру -PO₃M₂ (где M представляет собой H или катионный эквивалент) в недиссоциированном состоянии, -PO₃M^- (где M представляет собой H или катионный эквивалент) в первом диссоциированном состоянии, -PO₃^2- в полностью диссоциированном состоянии.

В контексте настоящей заявки термин «фосфоновая группа» включает фосфоновые группы, в которых одна из двух гидрокси-групп эстерифицирована спиртом R^x-OH, с получением структуры -P(OR^x)O₂M (где M представляет собой H или катионный эквивалент) в недиссоциированном состоянии, и -P(OR^x)O₂^- в диссоциированном состоянии.

Структурная единицы -AO-, определенные выше, предпочтительно выбираются из группы, включающей -O-CH₂-CH₂-, -O-CH₂-CH(CH₃)-, -O-CH(CH₃)-CH₂- и -O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, где -O-CH₂-CH₂- (структурная единица, полученная из этиленоксида) является предпочтительной.

Предпочтительно, в полимерах (B), применяемых согласно настоящему изобретению, молярная масса каждой из указанных одной или более структурных единиц (ii) -(AO)_a-R составляет 500 г/моль или более, предпочтительно 1000 г/моль или более, более предпочтительно 2000 г/моль или более, наиболее предпочтительно 3000 г/моль или более

и/или

сумма молярных масс всех указанных структурных единиц (ii) -(AO)_a-R составляет 60% или более, предпочтительно 70% или более, наиболее предпочтительно 80% или более от молярной массы указанного полимера (B).

Предпочтительно, указанный полимер (B) или по меньшей мере один из указанных полимеров (B) выбирается из группы, включающей гребенчатые полимеры и блок-сополимеры.

Блок-сополимеры представляют собой сополимеры, каждая макромолекула которых состоит из соседних блоков, которые являются конституционно различными, т.е. соседние блоки в каждом случае содержат либо составные звенья, полученные из различных видов мономера или из мономеров одного вида, но с различным составом, либо распределение по порядку расположения составных звеньев.

Гребенчатые полимеры представляют собой полимеры, макромолекулы которых представляют собой гребенчатые макромолекулы, где каждая содержит основную цепь (как правило упоминается как основная цепь) с множеством трифункциональных точек разветвления, из каждой из которых исходит линейная боковая цепь. Гребенчатые полимеры получают гомополимеризацией или сополимеризацией длинноцепочечных α-олефинов, алкилоксиранов, виниловых простых эфиров, виниловых сложных эфиров, алкил(мет)акрилатов или N-алкил(мет)акриламидов. Длинноцепочечные мономеры также упоминаются как макромеры. Альтернативно, их получают с помощью графт-сополимеризации.

В предпочтительной композиции для СМР согласно настоящему изобретению, указанный полимер (B) или по меньшей мере один из указанных полимеров (B) представляет собой гребенчатый полимер, содержащий

(i) основную цепь, к которой присоединена одна или более анионных функциональных групп

и

(ii) одну или более боковых цепей, где каждая содержит или состоит из структурных единиц -(AO)_a-R (где A, a и R имеют определенные выше значения)

где в указанном гребенчатом полимере сумма молярных масс всех указанных структурных единиц (ii) -(AO)_a-R составляет по меньшей мере 50% от молярной массы указанного гребенчатого полимера.

Специфические типы предпочтительных полимеров (B) описываются далее более подробно, например, посредством общей формулы. Поскольку в различных общих формулах применяются одинаковые переменные, и такие переменные имеют различные значения в указанных соответствующих формулах, то в каждом случае значение определяется специально для соответствующей формулы.

Предпочтительный гребенчатый полимер (B) содержит

- элементарные звенья, каждое содержащее одну или более анионных функциональных групп,

и

- боковые цепи, каждую содержащую структурную единицу (ii) -(AO)_a-R где

A представляет собой C_xH_2x, где для каждой A в указанных структурных единицах -(AO)_a-R, x (независимо от каждого другого x) выбирается из диапазона целых значений от 2 до 4, где x предпочтительно равно 2 или 3, более предпочтительно x=2

где в каждой структурной единице -(AO)_a-R группы A являются одинаковыми или различными

a представляет собой целое число, выбранное из диапазона от 5 до 200, предпочтительно от 8 до 150, наиболее предпочтительно от 20 до 135

R представляет собой водород или разветвленную или линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода,

где одно или более из элементарных звеньев, содержащих анионную функциональную группу, выбираются из общих формул (7.1), (7.2), (7.3) и (7.4):

где R¹ представляет собой H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу, CH₂COOH или CH₂CO-X-R²;

R² представляет собой PO₃M₂, O-PO₃M₂, (C₆H₄)-PO₃M₂ или (C₆H₄)-OPO₃M₂;

X представляет собой NR⁷-(C_nH_2n) или O-(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4, причем атом азота или атом кислорода, соответственно, присоединен к CO группе;

R⁷ представляет собой H, C₁-C₆ алкил, (C_nH_2n)-OH, (C_nH_2n)-PO₃M₂, (C_nH_2n)-OPO₃M₂, (C₆H₄)-PO₃M₂, (C₆H₄)-OPO₃M₂ или (C_nH_2n)-O-(A²O)_α-R⁹, где n=1, 2, 3 или 4

A² представляет собой C_zH_2z, где z=2, 3, 4 или 5, или представляет собой CH₂CH(C₆H₅);

α равно целому числу от 1 до 350; и

R⁹ представляет собой H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

или X представляет собой химическую связь, и R² представляет собой OM;

где R³ представляет собой H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

n равно 0, 1, 2, 3 или 4;

R⁴ представляет собой PO₃M₂, или O-PO₃M₂;

где R⁵ представляет собой H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

Z представляет собой O или NR⁷; и

R⁷ представляет собой H, (C_nH_2n)-OH, (C_nH_2n)-PO₃M₂, (C_nH_2n)-OPO₃M₂, (C₆H₄)-PO₃M₂, или (C₆H₄)-OPO₃M₂, где

n представляет собой 1, 2, 3 или 4;

где R⁶ представляет собой H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

Q представляет собой NR⁷ или O;

R⁷ представляет собой H, (C_nH_2n)-OH, (C_nH_2n)-PO₃M₂, (C_nH_2n)-OPO₃M₂, (C₆H₄)-PO₃M₂, (C₆H₄)-OPO₃M₂ или (C_nH_2n)-O-(A²O)_α-R⁹,

n представляет собой 1, 2, 3 или 4;

A² представляет собой C_zH_2z, где z=2, 3, 4 или 5, или представляет собой CH₂CH(C₆H₅);

α равно целому числу от 1 до 350;

R⁹ представляет собой H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

где в формулах (7.1), (7.2), (7.3) и (7.4) каждая M независимо от любой другой M представляет собой H или катионный эквивалент,

и/или где одна или более боковых цепей, содержащих структурную единицу (ii) -(AO)_a-R выбираются из общих формул (7.5), (7.6), (7.7) и (7.8):

где R¹⁰, R¹¹ и R¹² независимо друг от друга представляют собой H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

n равно 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;

E представляет собой неразветвленную или разветвленную C₁-C₆ алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, CH₂-C₆H₁₀, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;

G представляет собой O, NH или CO-NH; или

Е и G вместе представляют собой химическую связь;

где R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ независимо друг от друга представляют собой H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5;

E представляет собой неразветвленную или разветвленную C₁-C₆ алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, CH₂-C₆H₁₀, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен или представляет собой химическую связь;

L представляет собой C_zH_2z, где z=2, 3, 4 или 5, или представляет собой CH₂-CH(C₆H₅);

d равно целому числу от 1 до 350;

R²⁰ представляет собой H или неразветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

где R²¹, R²² и R²³ независимо друг от друга представляют собой H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

W представляет собой O, NR²⁵ или N

R²⁵ представляет собой H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

Y равно 1, если W=O или NR²⁵, и равно 2, если W=N;

где R⁶ представляет собой H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

Q представляет собой NR¹⁰, N или O;

R¹⁰ представляет собой H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

Y представляет собой 1, если Q=O или NR¹⁰, и равно 2, если Q=N.

Особенно предпочтительно элементарное звено формулы (7.1) представляет собой звено метакриловой кислоты или аакриловой кислоты, элементарное звено формулы (7.3) представляет собой звено малеинового ангидрида, и элементарное звено формулы (7.4) представляет собой звено малеиновой кислоты или малеинового сложного моноэфира.

Особенно предпочтительно элементарное звено формулы (7.5) представляет собой алкоксилированное изопрениловое звено, алкоксилированное гидроксибутил-винилпростоэфирное звено, звено алкоксилированного (мет)аллилового спирта или представляет собой винилированное метилполиалкиленгликолевое звено.

В определенном выше гребенчатом полимере, предпочтительно, молярное отношение между общим количеством элементарных звеньев формул (7.1), (7.2), (7.3) и (7.4) и общим количеством элементарных звеньев формул (7.5), (7.6), (7.7) и (7.8) составляет от 1:4 до 15:1, предпочтительно от 1:1 до 10:1.

Такие гребенчатые полимеры получают сополимеризацией мономера, выбранного из группы, включающей акриловую кислоту; гидроксиалкилакрилаты; метакриловую кислоту; гидроксиалкилметакрилаты, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS); акриламид и

фосфорной кислоты гидроксиалкилметакрилат

с одним или более макромерами, выбранными из группы, включающей алкоилированные виниловые простые эфиры (например этоксилированный гидроксибутилвиниловый простой эфир), алкоксилированные аллиловые простые эфиры, алкоксилированные металлиловые простые эфиры, алкоксилированные изопрениловые простые эфиры, сложные эфиры метакриловой кислоты и полиалкиленоксида моноалкиловых простых эфиров, сложные эфиры акриловой кислоты и полиалкиленоксида моноалкиловых простых эфиров, сложные эфиры малеиновой кислоты и полиалкиленоксида моноалкиловых простых эфиров. Указанные алкоксилированные макромеры в каждом случае содержат структурную единицу -(AO)_a-R, в которой A представляет собой C_xH_2x, где для каждой A в указанных структурных единицах -(AO)_a-R, x (независимо от каждого другого x) выбирается из диапазона целых значений от 2 до 4, где x предпочтительно равно 2 или 3, более предпочтительно x=2.

Предпочтительно электрон-богатые макромеры реагируют с электрон-дефицитными мономерами, т.е. винилпростоэфирные мономеры с акриловыми или малеиновыми мономерами.

Подходящие пути получения определенного выше гребенчатого полимера раскрываются в европейской заявке на патент, имеющей номер заявки 13156752.1.

Предпочтительный гребенчатый полимер этого типа доступен под торговым наименованием MelPers 0045 от BASF SE. В указанном гребенчатом полимере, основная цепь образуется из мономеров акриловой и малеиновой кислоты, каждая структурная единица -(AO)_a-R имеет молярную массу, равную 5800 г/моль, А представляет собой -CH₂-CH₂-, R представляет собой H, и сумма молярных масс всех указанных структурных единиц -(AO)_a-R составляет 94% от молярной массы указанного гребенчатого полимера.

Другой вид полимера (B), подходящий согласно настоящему изобретению, представляет собой гребенчатый полимер, получаемый сополимеризацией мономеров

(8.1) акриловой кислоты и

(8.2) одного или более макромеров, причем каждый содержит полимеризуемую двойную связь, предпочтительно двойную связь винильной группы, аллильной группы, изопрениловой группы, акрилатной группы, метакрилатной группы или малеиновой сложноэфирной группы,

A представляет собой C_xH_2x, где для каждой A в указанных структурных единицах -(AO)_a-R, x (независимо от каждого другого x) выбирается из диапазона целых значений от 2 до 4, где x предпочтительно равно 2 или 3, более предпочтительно x=2

где в каждой структурной единице -(AO)_a-R группы A являются одинаковыми или различными

a представляет собой целое число, выбранное из диапазона от 5 до 200, предпочтительно от 8 до 150, наиболее предпочтительно от 20 до 135

R представляет собой водород или разветвленную или линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода,

где количества мономеров (8.1) и (8.2) выбираются таким образом, что получают гребенчатый полимер, где в указанном гребенчатом полимере сумма молярных масс всех указанных структурных единиц (ii) -(AO)_a-R составляет по меньшей мере 70% от молярной массы указанного гребенчатого полимера.

В предпочтительном гребенчатом полимере этого типа, основная цепь образуется из полиакриловой кислоты, каждая структурная единица -(AO)_a-R имеет молярную массу, равную 1100 г/моль, А представляет собой -CH₂-CH₂-, R представляет собой H, и сумма молярных масс всех указанных структурных единиц -(AO)_a-R составляет 75% от молярной массы указанного гребенчатого полимера.

Другим видом полимера (В), подходящим согласно настоящему изобретению, является гребенчатый полимер, который представляет собой поликонденсат, содержащий

(9.1) по меньшей мере одно элементарное звено, содержащее ароматическую или гетероароматическую систему Ar¹, и боковую цепь, содержащую или состоящую из структурной единицы (ii) -(AO)_a-R

где в каждом элементарном звене (9.1) независимо от каждого другого элементарного звена (9.1)

A равно C_xH_2x, где для каждой A в указанных структурных единицах -(AO)_а-R, x (независимо от каждого другого x) выбирается из диапазона целых значений от 2 до 4, где x предпочтительно равно 2 или 3, более предпочтительно x=2

где в каждой структурной единице -(AO)_a-R группы A являются одинаковыми или различными

a представляет собой целое число, выбранное из диапазона от 5 до 200, предпочтительно от 8 до 150, наиболее предпочтительно от 20 до 135

R представляет собой водород или разветвленную или линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода,

где предпочтительно элементарные звенья (9.1) представлены общей формулой (9.1)

где для каждого элементарного звена формулы (9.1) независимо от каждого другого элементарного звена формулы (9.1)

Ar¹ выбирается из группы, включающей незамещенные ароматические или гетероароматические системы, имеющие от 5 до 10 атомов углерода в каждом случае

E¹ выбирается из группы, включающей N, NH и O, предпочтительно O

n=2, если E¹=N, и n=1, если E¹=NH или O

A, a и R имеют значения, как определено выше,

(9.2) по меньшей мере одно элементарное звено, содержащее ароматическую или гетероароматическую систему Ar¹ и фосфорную группу,

где предпочтительно одно или более из элементарных звеньев (9.2) имеют общую формулу (9.2)

где для каждого элементарного звена формулы (9.2) независимо от каждого другого элементарного звена формулы (9.2)

Ar² выбирается из группы, включающей незамещенную ароматическую или гетероароматическую систему, имеющую от 5 до 10 атомов углерода в каждом случае

E