Способ получения газопроницаемой мембраны и газопроницаемая мембрана

Способ получения газопроницаемой мембраны и газопроницаемая мембрана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области изготовления полупроницаемых мембран для молекулярной фильтрации газовых потоков, в частности для очистки водорода и гелия, для разделения реакционных пространств в химических реакторах при осуществлении параллельно протекающих каталитических реакций с выделением и потреблением водорода, и может найти применение, например, в компактных топливных элементах.

Существует два принципиально различных вида газопроницаемых мембран, а именно: микропористые мембраны с размерами сквозных пор, превышающими размеры диффундирующих по ним молекул, и сплошные, аморфные или поликристаллические мембраны, атомная структура которых характеризуется наличием пустот с размерами, достаточными для внедрения в твердую фазу либо только атомарного водорода (плотноупакованные кристаллические структуры металлов), либо молекулярного водорода и легких одноатомных газов, таких как гелий и неон (цеолиты, кварцевое стекло). Параметры селективности пропускания легких газов мембранами первого типа невелики и в численном выражении лежат в интервале от единиц до сотен. Во втором случае неполная избирательность пропускания по отношению к молекулам газов, способных растворяться в твердой фазе, обусловливается лишь наличием протяженных дефектов в структуре фильтрующего слоя мембраны: образующих сквозные каналы трещин, капиллярных отверстий, дислокаций, блочных и межкристаллитных границ. Поэтому оптимальным материалом для изготовления фильтрующих слоев газопроницаемых мембран могли бы служить монокристаллические бездефектные пленки, не использующиеся в этих целях до настоящего времени. Важным преимуществом монокристаллических пленок должна быть практическая независимость селективности пропускания газов от их толщины. Таким образом, при использовании монокристаллических материалов появляется возможность увеличения абсолютной проницаемости мембран без потери качества разделения газовых смесей только за счет уменьшения толщины сплошного фильтрующего слоя. Это, в свою очередь, позволяет расширить круг материалов, пригодных для практического использования в конструкциях газоселективных мембран.

Известен способ получения газопроницаемой мембраны (см. заявку US №20040033180, МПК B 01 J 8/00, опубл. 19.02.2004 г.) путем формования на поверхности пористой подложки пленки, полученной в результате газофазной реакции в герметичном сосуде нагреванием источника кремния и водного раствора щелочи или щелочного раствора источника алюминия без их смешивания.

Известный способ позволяет получать газопроницаемые мембраны с однородным размером пор. Недостатком известного способа получения газопроницаемой мембраны является необходимость использования готовой пористой подложки и сложного оборудования, включающего термостатированный реактор высокого давления, блок испарения кремнийорганических соединений и механическое устройство для ввода и вращения подложки.

Известная газопроницаемая мембрана, полученная описанным выше способом, состоит из пористой подложки, на которую нанесена пленка на основе цеолита, имеющая поры от 0,02 до 2,00 мкм при пористости подложки от 10 до 60%.

Известная газопроницаемая мембрана не является сплошной и не обеспечивает высокой селективности разделения газов.

Известен способ получения композитного газоразделительного модуля (см. заявку US №20040237779, МПК B 01 D 53/22, опубл. 02.12.2004 г.), включающий нанесение путем химического осаждения на пористую подложку промежуточного пористого слоя и последующее осаждение на него сплошного слоя палладия, выполняющего функцию газоселективной мембраны.

Недостатками известного способа являются его многостадийность, трудоемкость и большая продолжительность выполняемых операций во времени

Известный композитный газоразделительный модуль, полученный описанным выше способом, включает пористую подложку из нержавеющей стали или сплавов, содержащих хром и никель, промежуточный пористый металлический слой из палладия или палладия и металла 1В группы и сплошной слой палладия (˜20 мкм), выполняющий функцию газоселективной мембраны.

Недостатком известного композитного газоразделительного модуля является его быстрая деградация при использовании в условиях значительных колебаний температур. Более того, нарушение сплошности фильтрующего слоя из палладия наступает даже при однократном охлаждении в водородсодержащей атмосфере до температуры Т<150-180°С.

Известен способ получения композитного газоразделительного модуля (см. заявку US №20040237780, МПК B 01 D 53/22, опубл. 2.12.2004 г.), включающий нанесение путем последовательного химического осаждения на пористую подложку промежуточного пористого комбинированного металлического слоя в виде трех слоев палладия, разделенных двумя слоями металла элемента 1В группы (меди или серебра), нанесение в несколько этапов на промежуточный слой более толстого (˜10 мкм) слоя палладия, механическую шлифовку сформированной поверхности и последующее нанесение сплошного слоя палладия.

Недостатками известного способа являются его многостадийность, трудоемкость и большая продолжительность выполняемых операций во времени.

Известна конструкция композитного газоразделительного модуля, полученного описанным выше способом. Модуль состоит из пористой металлической подложки, покрывающего ее промежуточного пористого металлического слоя и сплошной металлической мембраны, селективно проницаемой для водорода, лежащей на промежуточном пористом слое. Промежуточный пористый слой выполнен в виде трех слоев палладия, разделенных двумя слоями металла элемента 1В группы (меди или серебра), поверх которых нанесен более толстый (˜10 мкм) слой палладия, на шлифованную поверхность которого нанесен сплошной слой палладия или его сплава (˜20 мкм), выполняющий функцию газоселективной мембраны. Полученный композитный модуль эксплуатируется при температурах 350-500°С и обладает высокой селективностью пропускания водорода.

Недостатком известного композитного газоразделительного модуля является его быстрая деградация при использовании в условиях значительных колебаний температур. Более того, нарушения сплошности фильтрующих слоев из палладия и его сплавов наступают даже при однократном охлаждении в водородсодержащей атмосфере до температуры Т<150-180°С. Известно, что растворение водорода в металлах сопровождается диссоциацией молекул и образованием твердых растворов, в которых атомарный водород химически связан с атомами кристаллической решетки металла. При резком снижении температуры из насыщенного твердого раствора водорода в палладии начинается выделение преципитатов гидридной фазы, что вызывает появление внутренних напряжений, ведущих к образованию трещин в фильтрующем слое мембраны. Кроме того, к разрушению палладиевого слоя композитной мембраны могут приводить деформации, обусловленные различиями коэффициентов термического расширения этого слоя и материала пористой подложки.

Известен способ получения водородопроницаемых оксидных мембран (см. патент US №5453298, МПК В 01 D 71/02, опубл. 26.09.1995 г.), включающий формирование внутри микропористой стеклянной или керамической подложки сплошного слоя оксида, образуемого путем подачи реагентов с противоположных сторон подложки. В качестве реагентов могут выступать галогениды кремния, бора, алюминия и титана; хлорсиланы или хлорсилоксаны. Осаждение продукта осуществляется в процессе гидролиза реагентов парами воды при температурах от 100 до 800°С в зависимости от состава получаемого окисла. Получаемые структуры подвергаются длительному (от 5 до 15 суток) высокотемпературному отжигу в атмосфере влажного азота, обеспечивающему спекание осажденного окисла с материалом пористой подложки и образование сплошного фильтрующего слоя.

К недостаткам известного способа можно отнести сложность аппаратурного оформления и продолжительность операций, необходимых для достижения желаемого результата. Кроме того, возможность получения сплошных пленок внутри микропористой подложки ограничивается исходными размерами пор.

Водородопроницаемая оксидная мембрана, полученная описанным выше способом, состоит из микропористой (с размерами пор от 2,5 до 12 нм) стеклянной или керамической (на основе окиси алюминия) подложки, выполненной в виде трубки. Внутри пористой подложки сформирован сплошной слой оксида в виде сплошного фильтрующего слоя. Селективность пропускания водорода такой мембраной по отношению к азоту варьирует от сотен до нескольких тысяч при рабочих температурах от 800 до 450°С.

В известной водородопроницаемой оксидной мембране возможность получения сплошных пленок внутри микропористой подложки ограничивается исходными размерами пор. Поэтому высокая селективность пропускания водорода такими мембранами достигается только при малых размерах пор в подложке и, соответственно, при ее исходно высоком сопротивлении газовому потоку, которое может превышать сопротивление сплошного фильтрующего слоя.

Известен способ получения газопроницаемой мембраны (см. заявку РСТ №WO 9905344, МПК B 01 J 8/00, опубл. 04.02.1999 г.), совпадающий с заявляемым способом по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает одностороннее электрохимическое травление одной стороны укрепленной в держателе монокристаллической пластины полупроводника А^IV с уровнем легирования 10¹⁷-10¹⁹ 1/см³ при одновременном освещении светом другой стороны пластины для формирования слоя пористого материала.

Известная газопроницаемая пористая мембрана-прототип имеет размеры сквозных пор, значительно превышающие размеры диффундирующих по ним молекул, вследствие чего селективность пропускания легких газов такой мембраны чрезвычайно низка, в том числе и при комнатной температуре.

Известна газопроницаемая мембрана, полученная описанным выше способом (см. патент US №6328876, МПК C 25 F 3.12, опубликован 11.12.2001 г.), включающая слой пористого монокристаллического кремния, сформированный из исходной монокристаллической пластины из полупроводника А^IV с уровнем легирования 10¹⁷-10¹⁹ 1/см³ путем одностороннего электрохимического травления, при этом пористый слой заключен в каркас из упомянутого монолитного монокристаллического полупроводника А^IV, выполненный в виде замкнутого контура.

Известная газопроницаемая мембрана имеет чрезвычайно низкую селективность пропускания легких газов, в том числе и при комнатной температуре.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа, обеспечивающего создание газопроницаемой мембраны, обладающей повышенной проницаемостью для молекул легких газов (водорода и гелия) и повышенными показателями селективности при комнатной температуре.

Поставленная задача решается группой изобретений, составляющей единый изобретательский замысел.

В части способа задача решается тем, что способ получения газопроницаемой мембраны включает двустороннее электрохимическое травление монокристаллической пластины из соединения А^IIIB^V n-типа проводимости или из полупроводника А^IV с шириной запрещенной зоны Е≥1,0 эВ и уровнем легирования 10¹⁷-10²⁰ 1/см³, при этом устанавливают режимы упомянутого травления, обеспечивающие формирование однородно пористых слоев, а процесс травления ведут до момента его спонтанного прекращения и образования сплошного разделительного слоя стационарной толщины на заданной части площади пластины, определяемых по излому на кривой временной зависимости анодного тока.

В качестве монокристаллической пластины может быть взята пластина, например, из кремния, фосфида индия или арсенида галлия.

Способ обеспечивает получение газопроницаемой мембраны из наноразмерных по толщине монокристаллических слоев полупроводниковых элементов IV группы или соединений А^IIIB^V, встроенных в объем пористого кристалла того же состава. Способ основан на эффекте спонтанного прекращения электрохимического процесса на встречных фронтах порообразования в полупроводниковых кристаллах при достижении толщины разделяющего эти фронты ненарушенного слоя, соответствующей удвоенной толщине слоя объемного заряда в данном полупроводнике.

Образование пористых слоев происходит в материалах А^IIIB^V только n-типа проводимости при ширине запрещенной зоны Е>1 эВ. Это: InP; GaAs; GaP; AlAs и их твердые растворы, а также все нитриды элементов III группы. Независимо от состава электролита, использующегося для анодного травления, степень однородности пористых слоев в монокристаллах А^IIIB^V повышается, а дисперсия пор по размерам снижается с увеличением уровня легирования полупроводника. Поэтому для изготовления мембран удобны достаточно сильно легированные (10¹⁸ см^-3) пластины А^IIIB^V.

В части устройства задача решается тем, что газопроницаемая мембрана включает наноразмерный полупроводниковый слой, расположенный между слоями пористого материала, которые сформированы из исходной монокристаллической пластины из соединения А^IIIB^V n-типа проводимости или из полупроводника А^IV с шириной запрещенной зоны Е≥1,0 эВ и уровнем легирования 10¹⁷-10²⁰ 1/см³ путем двустороннего электрохимического травления при режимах, обеспечивающих формирование однородных пористых слоев, до момента его спонтанного прекращения и образования сплошного разделительного слоя стационарной толщины, определяемых по излому на кривой временной зависимости анодного тока.

Наноразмерный слой преимущественно имеет толщину δ, равную 10-20 нм.

Исходная монокристаллическая пластина может быть выполнена из кремния или из арсенида галлия.

Изобретение иллюстрируется чертежами, где:

На фиг.1 приведена принципиальная схема установки для осуществления заявляемого способа;

на фиг.2 схематически показана в аксонометрии газопроницаемая мембрана;

на фиг.3 приведено изображение поперечного строения кремниевой газопроницаемой мембраны, полученное с помощью электронного микроскопа.

Установка для осуществления заявляемого способа состоит из фторопластовой емкости 1 с раствором электролита 2, в котором размещена исходная монокристаллическая пластина 3, с двух противоположных сторон которой установлены платиновые катоды 4. Пластина 3 соединена с положительным полюсом источника электропитания (не показан). В качестве материала исходной монокристаллической пластины могут быть взяты соединения А^IIIB^V n-типа проводимости или полупроводник А^IV с шириной запрещенной зоны Е≥1,0 эВ и уровнем легирования 10¹⁷-10²⁰ 1/см³, например арсенид галлия или кремний.

Полученная заявляемым способом газопроницаемая мембрана состоит из двух пористых слоев 5, между которыми заключен наноразмерный полупроводниковый слой 6.

Заявляемый способ получения газопроницаемой мембраны осуществляют следующим образом.

Исходную монокристаллическую пластину 3 из соединения А^IIIB^V n-типа проводимости или полупроводника А^IV с шириной запрещенной зоны Е≥1,0 эВ покрывают кислотостойким резистом, в котором вскрывают окна, симметрично расположенные на противоположных сторонах пластины, и помещают, например, в установку, изображенную на фиг.1. Осуществляют известный процесс двустороннего электрохимического травления пластины 3 до спонтанного прекращения электрохимического процесса. Момент начала спонтанного прекращения электрохимического процесса и образования сплошного разделительного слоя 6 стационарной толщины определяют по излому на кривой временной зависимости анодного тока. Доля площади этого слоя 6 по отношению к площади окон, вскрытых на исходной поверхности пластины 3, оценивается как отношение величины спада тока к его величине в точке излома токовой кривой.

Пример 1. Изготовление газопроницаемой мембраны из кремния, состоящей из двух пористых слоев, разделенных сплошным монокристаллическим слоем толщиной 10÷15 нм.

Исходным материалом служила кремниевая монокристаллическая пластина р-типа проводимости с концентрацией носителей заряда 2·10¹⁹ см^-3 (ширина запрещенной зоны кремния Е_g=1,18 эВ), ориентированная в плоскости (100). Пластину покрывали кислотостойким резистом, в котором вскрывались окна, симметрично расположенные на противоположных сторонах пластины. Анодная обработка пластины проводилась при комнатной температуре в смеси этанола с плавиковой кислотой ([HF]=40%) в объемном соотношении 1:1. Процесс порообразования вели в потенциостатическом режиме с начальной величиной плотности тока 70 mA/см². Момент начала спонтанного прекращения электрохимического процесса и образования сплошного разделительного слоя стационарной толщины определялся по излому на кривой временной зависимости анодного тока. Доля площади этого слоя по отношению к площади окон, вскрытых на исходной поверхности пластины, оценивалась как отношение величины спада тока к его величине в точке излома токовой кривой.

Полученная мембрана характеризуется следующими параметрами: проницаемость для водорода при 20°С - 3,1·10^-7·моль м^-2 с^-1 Па^-1 и при 100°С - 1,4·10^-6·моль м^-2 с^-1 Па^-1; проницаемость для гелия при 20°С - 1,1·10^-7·моль м^-2 с^-1 Па^-1 и при 100°С - 1,5·10^-6·моль м^-2 с^-1 Па^-1. Показатели селективности пропускания водорода по отношению к аргону и кислороду в интервале температур от 20°С до 150°С составляют соответственно (9÷7)·10³ и (4÷3)·10⁴.

Пример 2. Изготовление газопроницаемой мембраны из фосфида индия, состоящей из двух пористых слоев, разделенных сплошным монокристаллическим слоем толщиной 40÷50 нм.

Исходным материалом служила монокристаллическая пластина из фосфида индия n-типа проводимости с концентрацией носителей заряда 5×10¹⁸ см^-3, ориентированная в плоскости (100). Пластина покрывалась кислотостойким резистом, в котором вскрывались окна, симметрично расположенные на противоположных сторонах пластины. Анодная обработка пластины проводилась в водном растворе гидразиндигидрохлорида (N₂H₄·2HCl) с концентрацией 1 М. Процесс порообразования вели в потенциостатическом режиме с начальной величиной плотности тока 300 mA/см². Момент начала спонтанного прекращения электрохимического процесса и формирования сплошного разделительного слоя конечной толщины определяется по излому на кривой временной зависимости анодного тока. Доля площади этого слоя по отношению к площади окон, вскрытых на исходной поверхности пластины, оценивается как отношение величины спада тока к его величине в точке излома токовой кривой. После анодной обработки проводился отжиг пластины в атмосфере инертного газа при температуре 350°С.

Полученная мембрана характеризуется следующими параметрами: проницаемость для водорода при 20°С - 1,6·10^-7·моль м^-2 с^-1 Па^-1 и при 100°С - 5,0·10^-7·моль м^-2 с^-1 Па^-1. Показатели селективности пропускания водорода по отношению к аргону и кислороду в интервале температур от 20°С до 150°С составляют соответственно (6÷4)·10³ и (2÷1)·10⁴.

Пример 3. Изготовление газопроницаемой мембраны из арсенида галлия, состоящей из двух пористых слоев, разделенных сплошным монокристаллическим слоем толщиной 60÷70 нм.

Исходным материалом служила монокристаллическая пластина из арсенида галлия n-типа проводимости с концентрацией носителей заряда 2·10¹⁸ см^-3, ориентированная в плоскости (100). Пластина покрывалась кислотостойким резистом, в котором вскрывались окна, симметрично расположенные на противоположных сторонах пластины. Анодная обработка пластины проводилась в водном растворе H₂SO₄ (2,0 М). Процесс порообразования вели в потенциостатическом режиме с начальной величиной плотности тока 50 mA/см². Момент начала спонтанного прекращения электрохимического процесса и формирования сплошного разделительного слоя конечной толщины определяется по излому на кривой временной зависимости анодного тока. Доля площади этого слоя по отношению к площади окон, вскрытых на исходной поверхности пластины, оценивается как отношение величины спада тока к его величине в точке излома токовой кривой. После анодной обработки проводился отжиг пластины в атмосфере инертного газа при температуре 350°С.

Полученная мембрана характеризуется следующими параметрами: проницаемость для водорода при 20°С - 9·10^-8·моль м^-2 с^-1 Па^-1 и при 100°С - 2,0^-110^-7·моль м^-2 с^-1 Па^-1. Показатели селективности пропускания водорода по отношению к аргону и кислороду в интервале температур от 20°С до 150°С составляют соответственно (8÷7)·10³ и (3÷2)·10⁴.

1. Способ получения газопроницаемой мембраны, включающий двустороннее электрохимическое травление монокристаллической пластины из соединения А^IIIB^V n-типа проводимости или из полупроводника А^IV с шириной запрещенной зоны Е≥1,0 эВ и уровнем легирования 10¹⁷-10²⁰ 1/см³, при этом устанавливают режимы упомянутого травления, обеспечивающие формирование однородно-пористых слоев, а процесс травления ведут до момента спонтанного прекращения электрохимического процесса и образования сплошного разделительного слоя стационарной толщины на заданной части площади пластины, определяемых по излому на кривой временной зависимости анодного тока.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют упомянутое двустороннее электрохимическое травление монокристаллической пластины из кремния.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют упомянутое двустороннее электрохимическое травление монокристаллической пластины из арсенида галлия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют упомянутое двустороннее электрохимическое травление монокристаллической пластины из фосфида индия.

5. Газопроницаемая мембрана, включающая наноразмерный полупроводниковый слой, расположенный между слоями пористого материала, которые сформированы из исходной монокристаллической пластины из соединения А^IIIB^V n-типа проводимости или из полупроводника А^IV с шириной запрещенной зоны Е≥1,0 эВ и уровнем легирования 10¹⁷-10²⁰ 1/см³, путем двустороннего электрохимического травления при режимах, обеспечивающих формирование однородных пористых слоев, до момента его спонтанного прекращения и образования сплошного разделительного слоя стационарной толщины, определяемых по излому на кривой временной зависимости анодного тока.

6. Мембрана по п.5, отличающаяся тем, что упомянутая исходная пластина выполнена из кремния.

7. Мембрана по п.6, отличающаяся тем, что наноразмерный слой имеет толщину δ, равную 10-20 нм.

8. Мембрана по п.5, отличающаяся тем, что упомянутая исходная пластина выполнена из арсенида галлия.

9. Мембрана по п.5, отличающаяся тем, что упомянутая исходная пластина выполнена из фосфида индия.