Способ получения крупногабаритных монокристаллов антимонида галлия

Способ получения крупногабаритных монокристаллов антимонида галлия

Реферат

Изобретение относится к области получения полупроводниковых материалов, а именно к получению монокристаллов антимонида галлия, которые используются в качестве подложечного материала в изопериодных гетероструктурах на основе тройных и четверных твердых растворов в системах Al-Ga-As-Sb и In-Ga-As-Sb, позволяющих создавать широкую гамму оптоэлектронных приборов (источников и приемников излучения на спектральный диапазон 1,3-2,5 мкм).

Общей тенденцией развития технологий изготовления приборов на основе данных структур является переход к матричному исполнению. Вследствие этого появляется необходимость использования монокристаллов все большего диаметра при сохранении жестких требований к совершенству структуры. Как правило, при создании изопериодных гетероструктур Al-Ga-As-Sb и In-Ga-As-Sb в качестве элементной базы используются пластины антимонида галлия с рабочей ориентацией (100).

Технической задачей, решаемой данным изобретением, является создание энерго- и ресурсосберегающего способа получения крупногабаритных монокристаллов антимонида галлия, выращиваемых в кристаллографическом направлении [100].

Известен способ получения объемных кристаллов антимонида галлия из обогащенных галлием расплавов с использованием дополнительного источника антимонида галлия. Предлагаемый способ аналогичен известному в практике получения полупроводниковых материалов способу выращивания монокристаллов из двойного тигля, используемому, как правило, для получения сильно легированных кристаллов, с коэффициентом распределения примеси, значительно отличающимся от единицы.

В предлагаемом способе, по мнению авторов, устойчивость условий роста кристаллов достигается именно за счет использования двойного тигля (ростового и источникового), конструкция которых представляет собой сообщающиеся сосуды, позволяющие поддерживать постоянство стехиометрического состава расплава в ростовом тигле (Watanabe Akiyoshi, Tanaka Akira, Sukegawa Tokuzo, /Journal of Crystal Growth, 128 (1-4), p.462-465, Mar 1993).

Недостатком данного способа является практически невозможность получения совершенного монокристалла из-за наличия большого количества двойников. Поэтому данный способ может быть рекомендован для получения крупноблочного, с высокой степенью гомогенности, поликристаллического материала, который может являться исходным сырьем для последующего выращивания монокристалла.

Известен способ получения монокристаллов соединений А³В⁵ методом Чохральского с жидкостной герметизацией расплава с помощью флюса В₂О_3. Достоинством метода является использование специального устройства, позволяющего поддерживать стехиометрию расплава в течение всего процесса получения за счет регулирования испарения легколетучего компонента. Это является весьма важным условием для получения всех полупроводниковых соединений, но наиболее актуально для соединений с большой упругостью пара легколетучего компонента в точке плавления, к каким антимонид галлия не относится [патент США №5256381, С30В 35/00 (НПК 117/213, опубл. 26.10.1993).

Недостатком данного способа является использование флюса В₂О₃; который из-за высокой динамической вязкости при температуре плавления антимонида галлия(706°С) является малопригодным для получения монокристаллов этого соединения, являющегося одним из самых низкотемпературных в ряду соединений А³ В⁵. Кроме того, регулирование процесса испарения сурьмы представляется весьма усложненным, и, на наш взгляд, может быть реализовано с помощью более простых технических решений.

Известен способ получения нелегированных и легированных теллуром монокристаллов антимонида галлия методом Чохральского в кристаллографических направлениях [100] и [111] диаметром до 50 мм и массой 600-1000 г в атмосфере чистого водорода. Достоинством способа является использование устройства, позволяющего избавляться от шлаковых образований на поверхности расплава в процессе синтеза. [A novel technique for Czochralski growth of GaSb single crystals. Mo, P.G.; Tan, H.Z.; Du, L.X.; Fan, X.Q./ Journal of Crystal Growth, 126 (4), p.613-616, Feb 1993]. Данный способ получения был выбран в качестве прототипа.

Недостатками способа является крайне усложненная система очистки расплава, а также ограниченный объем загрузки исходных компонентов до 1 кг, что не позволяет выращивать монокристаллы диаметром более 5 см. Кроме того, по-видимому, способ предполагает использование статической атмосферы водорода, что нетехнологично и не может обеспечить зеркальной поверхности расплава на протяжении всего процесса выращивания. Следствием этого является наличие большого количества двойников в выращиваемых слитках, что значительно снижает выход монокристаллического материала.

Техническим результатом изобретения является:

- получение совершенных монокристаллов антимонида галлия в кристаллографическом направлении [100], что снижает потери материала при резке слитка на востребованные изготовителями приборов пластины с подобной ориентацией;

- снижение плотности дислокаций в крупногабаритных монокристаллах антимонида галлия как фактора, определяющего качество и эффективность создаваемых на основе этого материала приборов;

- снижение энерго-, материало- и трудозатрат процесса получения.

Технический результат достигается тем, что в способе получения крупногабаритных монокристаллов антимонида галлия, включающем синтез и выращивание монокристалла методом Чохральского в атмосфере водорода на затравку, ориентированную в кристаллографическом направлении [100], согласно изобретению синтез и получение монокристалла проводят в едином технологическом процессе со скоростью протока особо чистого водорода в интервале 80-100 л/час и временем выдержки расплава на стадии синтеза при температуре 930-940°С в течение 35-40 мин.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что, вместо трудоемкого и энергозатратного процесса синтеза, очистки и гомогенизации поликристаллического слитка, процесс синтеза и получение монокристалла проводят в едином технологическом цикле методом Чохральского. Заявленные условия проведения процесса синтеза и выращивания монокристалла антимонида галлия обеспечивают получение материала с требуемыми параметрами и минимальными потерями.

При проведении процесса синтеза изменение заявленных режимов, а именно увеличение или уменьшение заявленной скорости протока особо чистого водорода в процессе выращивания, нарушает условия получения монокристалла стехиометрического состава.

Снижение температуры синтеза до температуры ниже 930°С не позволяет достичь нужной степени гомогенизации и прохождения химической реакции в оптимальные сроки. Повышение температуры до температуры выше 940°С не рационально из-за увеличения испарения сурьмы и нарушения стехиометрии расплава.

Уменьшение или увеличение времени выдержки расплава нарушает условия проведения процесса и не позволяет вырастить крупногабаритный монокристалл с высоким совершенством структуры.

Пример осуществления способа.

Для получения монокристалла антимонида галлия исходные компоненты галлий и сурьму (чистотой 6N) в стехиометрическом соотношении, предусматривая избыток сурьмы в интервале 1-2 ат.%, для предотвращения ее испарения в процессе синтеза и выращивания, загружают в фильтрующий тигель, устанавливаемый в рабочий тигель печи выращивания кристаллов методом Чохральского. После вакуумирования печи до 1.10^-3 мм рт.ст. в камеру подают особо чистый водород с точкой росы (-65)+-(-70)°С и скоростью протока 80-100 л/час. Исходные компоненты (Ga и Sb) расплавляют при температуре 930-940°С и выдерживают расплав в течение 35-40 мин. Затем проводят фильтрацию расплава в рабочий тигель через отверстие в дне фильтрующего тигля, при этом происходит дополнительная очистка расплава от случайных механических загрязнений и окисных образований, остающихся на стенках фильтрующего тигля. Полнота прохождения синтеза (гомогенизация расплава) в столь короткое время обеспечивается интенсивностью перемешивания расплавленных компонентов при прохождении их через отверстие в фильтрующем тигле. Снизив температуру расплава в рабочем тигле до температуры, близкой к температуре кристаллизации антимонида галлия (706°С), проводят выращивание монокристалла на затравку с кристаллографической ориентацией [100] со скоростью 3-3,5 см/час с вращением тигля и затравки в противоположных направлениях со скоростями 10-12 об/мин и 20-25 об/мин, соответственно.

Заявленная скорость протока водорода 80-100 л/час обусловлена следующим. При проведении процесса выращивания со скоростями протока водорода более 100 л/час резко увеличивается унос сурьмы из расплава, что приводит к нарушению его стехиометрии, сбою монокристаллического роста и увеличению доли нестехиометрической части слитка до 35-40%. Кроме того, увеличение скорости протока водорода ухудшает гидродинамику тепловых потоков в камере и тем самым ухудшает структурные и пластические свойства выращиваемых слитков.

Проведение процесса выращивания со скоростями протока водорода менее 80 л/час не обеспечивает необходимой очистки поверхности расплава и способствует нарушению гладкости фронта кристаллизации. Результатом этого является сбой монокристаллического роста и, как следствие, увеличение доли нестехиометрической части слитка на 30-35%.

Снижение температуры синтеза до температуры ниже 930°С не позволяет достичь необходимой гомогенизации расплава для полного прохождения синтеза, следствием чего являются включения второй фазы в выращиваемых слитках, а также увеличение нестехиометрической части слитка до 30%

Повышение температуры синтеза до температуры выше 940°С приводило к значительным потерям легколетучего компонента Sb и соответственно нарушению стехиометрии расплава, что также увеличивало долю нестехиометрической части слитка до 25-30%.

Проведение процесса синтеза антимонида галлия из исходных компонентов с добавлением избытка Sb и выдержкой расплава в течение 45 мин сопровождалось значительным двойникованием на фронте кристаллизации на стадии затравления кристалла, а также увеличивало долю нестехиометрической части выращенного слитка более чем на 20%. Это связано с нарушением стехиометрии расплава вследствие испарения сурьмы в результате увеличения длительности температурной выдержки.

Проведение процесса синтеза антимонида галлия из исходных компонентов с добавлением избытка Sb и выдержкой расплава в течение 25 мин не обеспечивало нужной степени гомогенизации расплава и полноты прохождения синтеза. Соответственно доля нестехиометрической части в выращенном слитке увеличивалась примерно на 30% и, кроме того, в выращенном слитке наблюдались микровключения второй фазы.

При соблюдении времени выдержки 35-40 мин при температуре 930-940°С доля нестехиометрического материала была минимальной и составляла не более 5% от общего веса слитка.

По предлагаемому способу при заявляемых условиях проведения процесса выращивания, а именно: времени выдержки расплава при температуре 930-940°С в течение 35-40 мин в атмосфере водорода со скоростью протока 80-100 л/час было выращено 3 нелегированных монокристалла антимонида галлия диаметром 60-65 мм и 4 легированных теллуром монокристалла антимонида галлия диаметром 60-65 мм с кристаллографической ориентацией [100].

На пластинах с ориентацией (100), вырезанных из начальной и конечной части слитков, перпендикулярно оси роста, осуществляли контроль электрофизических параметров полученных монокристаллов: концентрации и подвижности основных носителей заряда. Выявление дислокационной и дефектной структуры полученных монокристаллов антимонида галлия проводили на этих же пластинах с помощью избирательного травления в травителе состава НС1:Н₂О₂=2:1 в течение 1 мин [Бублик В.Т., Смирнов В.М., Мильвидская А.Г. «Кристаллография» 37, 1992, №2. С.56-61]. Структурные особенности полученных монокристаллов исследовали методом оптической микроскопии. В качестве образцов для сравнения использовали монокристаллы антимонида галлия диаметром до 40 мм, выращенные по стандартной технологии в кристаллографическом направлении<211>.

В таблице 1 представлены электрофизические параметры и значения величины плотности дислокаций полученных по описанному выше способу монокристаллов антимонида галлия.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что значения электрофизических параметров крупногабаритных нелегированных и легированных (Те) монокристаллов антимонида галлия, выращенных в кристаллографическом направлении [100], находятся на уровне значений этих параметров в монокристаллах антимонида галлия диаметром до 40 мм. Как свидетельствуют результаты, приведенные в таблице 1, по своему структурному совершенству крупногабаритные монокристаллы антимонида галлия диаметром до 65 мм, выращенные в кристаллографическом направлении [100], значительно превосходят монокристаллы антимонида галлия, получаемые ранее в кристаллографическом направлении [211] по ТУ, диаметр которых не превышает 40 мм, а плотность дислокаций в них составляет не менее 1-5·10⁴см^-2. Следует также отметить, что распределение плотности дислокаций по диаметру пластин с ориентацией (100) гораздо более равномерно, чем на пластинах с ориентацией (211), в которых это распределение носит W-образный характер. Последнее обстоятельство чрезвычайно важно для материалов, используемых в качестве подложки, так как в большой степени определяет совершенство наращиваемых эпитаксиальных слоев.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет:

1. За счет усовершенствования процесса выращивания при соблюдении заявляемых условий и исключения стадии получения поликристаллического материала, являющегося исходным для последующего выращивания монокристалла, существенно уменьшить энерго- и материалоемкость процесса, а также трудозатраты, характеризующие данный процесс.

2.Улучшить структуру получаемых монокристаллов с одновременным увеличением их диаметра до 65 мм, а именно, снизить среднее значение величины плотности дислокаций и улучшить однородность их распределения по кристаллу как фактора, определяющего параметры создаваемых на его основе приемников и источников излучения.

3.Увеличить выход годных пластин при резке слитков за счет того, что направление выращивания монокристалла [100] совпадает с рабочей ориентацией пластин (100), используемых в качестве подложечного материала в изопериодных гетероструктурах на основе тройных и четверных твердых растворов в системах Al-Ga-As-Sb и In-Ga-As-Sb, позволяющих создавать широкую гамму оптоэлектронных приборов (источников и приемников излучения на спектральный диапазон 1,3-2,5 мкм).

Способ получения крупногабаритных монокристаллов антимонида галлия, включающий синтез и выращивание монокристалла методом Чохральского в атмосфере водорода на затравку, ориентированную в кристаллографическом направлении [100], отличающийся тем, что синтез и получение монокристалла проводят в едином технологическом процессе со скоростью протока особо чистого водорода в интервале 80-100 л/час и времени выдержки расплава на стадии синтеза при температуре 930-940°С в течение 35-40 мин.