Способ обработки монокристаллического cvd-алмаза и полученный продукт

Способ обработки монокристаллического cvd-алмаза и полученный продукт

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Это изобретение относится к способу облучения и отжига CVD-алмазного материала, в частности, к способу облучения и отжига CVD-алмазного материала, содержащего одиночный замещающий азот, N_s ⁰. Некоторые способы согласно настоящему изобретению включают облучение и отжиг алмазного материала для получения фантазийно окрашенных алмазов бледно-розового цвета. Другие способы согласно настоящему изобретению включают облучение и отжиг алмазного материала для получения алмазного материала, пригодного для применений в спиновой электронике (спинтронике). Изобретение также представляет алмазный материал как таковой.

Термин «фантазийно окрашенный алмаз» является классификационным понятием, установившимся в торговле драгоценными камнями, и используется для обозначения необычно окрашенных алмазов. Познавательная история и основы квалификации сортов фантазийно окрашенных алмазных драгоценных камней, в том числе применение цветовых диаграмм Манзеля, приведены авторами Кингом (King) и др. в издании Gems & Gemology, том 30, № 4, 1994 (стр. 220-242).

Алмазный материал с собственной проводимостью имеет запрещенную зону с непрямыми переходами с энергией 5,5 эВ и является прозрачным в видимой части спектра. Введение дефектов или цветовых центров, как они будут называться далее, которые имеют связанные энергетические уровни внутри запрещенной зоны, придает алмазу характеристический цвет, который зависит от типа и концентрации цветовых центров. Этот цвет может быть результатом либо поглощения, либо фотолюминесценции, либо некоторой комбинацией их обоих. Преобладающим фактором в основном является поглощение. Один пример типичного цветового центра, присутствующего в синтетическом алмазном материале, представляет собой азот, который, будучи в замещающем узле кристаллической решетки в нейтральном незаряженном состоянии, имеет связанный энергетический уровень на 1,7 эВ ниже зоны проводимости, чем обусловливается поглощение на синем краю видимого спектра, что само по себе сообщает алмазу характеристический желто-коричневый цвет. Такой атом азота, будучи в замещающем узле кристаллической решетки в нейтральном незаряженном состоянии, известен как N_s ⁰-дефект, концентрацию которого обозначают как [N_s ⁰].

В уровне техники известны примеры фантазийно окрашенных синтетических и природных алмазов, полученных введением в алмаз цветовых центров. Например, ЕР 0615954 А и ЕР 0316856 А описывают облучение синтетического алмазного материала электронным пучком или пучком нейтронов для формирования дефектов кристаллической решетки (дефектов внедрения и вакансий) в кристалле. После этого кристалл алмаза подвергают отжигу в предварительно заданном температурном диапазоне для формирования цветовых центров. Один описанный цветовой центр представляет собой замещающий атом азота, смежный с вакансией, обозначаемый как «цветовой NV-центр», который может придавать алмазному материалу желательный фантазийный цвет, такой как пурпурный (как описано в ЕР 0316856 А) и/или красно-розовый (как описано в ЕР0 615954 А). ЕР 0615954 А указывает, что для получения красного или розового цветов оказалось необходимо использовать NV-центр как цветовой центр, в то же время снижая его концентрацию. В публикации указано, что поглощение азотом типа Ib оказывает действие по окрашиванию необработанного алмаза, служащего в качестве базового желтого. Поэтому для получения розового, а не красного алмаза, ЕР0615954А предлагает, что коэффициент поглощения азота типа Ib при 500 нм должен быть менее 0,1 см^-1. Там также высказано предположение, что розовый алмаз должен иметь коэффициент поглощения NV-центра при пике поглощения 570 нм, который составляет по меньшей мере 0,005 см^-1 и менее 0,3 см^-1. В единственном способе изготовления розового алмаза, описанном в заявке, синтетический алмаз получают с использованием установки очень высокого давления на затравочных кристаллах при давлении 5,5 ГПа и температуре 1350°С, то есть ВДВТ-синтетическом алмазе. Полученный синтетический алмаз содержит по меньшей мере 3×10¹⁶ атомов/см³ и не более 8×10¹⁷ атомов/см³ азота типа 1b, а также не более 5×10¹⁷ атомов/см³ бора. Полученный алмаз затем подвергают облучению и отжигу при предписанных условиях. Облучение формирует дефекты решетки в кристалле, а последующий отжиг вызывает связывание атомов азота с дефектами решетки с образованием цветовых NV-центров.

Еще одной публикацией, описывающей формирование фантазийно окрашенных алмазов, является работа “Optical Absorption and Luminescence” («Оптическое поглощение и люминесценция») автора Джона Уолкера (John Walker) в издании “Reports on Progress in Physics”, том 42, 1979. Эта публикация подобным же образом описывает стадии формирования дефектов решетки в кристаллах путем облучения электронным пучком и, при необходимости, отжига для того, чтобы вызывать связывание дефектов решетки с атомами азота, содержащимися в кристаллах.

US 2004/0175499 (на имя Twitchen и др.) описывает способ, исходящий из окрашенного CVD-алмаза, обычно коричневого, и применяющий предписанную термическую обработку для получения еще одного и желательного цвета в алмазе. В этом известном из уровня техники источнике отмечено, что относительные интенсивности полос поглощения в видимой области спектра коричневого монокристаллического CVD-алмаза могут быть изменены отжигом, с одновременными изменениями рамановского спектра, и что изменения в спектре поглощения наблюдаются при гораздо более низких температурах, чем требуемые для изменения цвета коричневого природного алмаза. Как указано, значительные изменения цвета достигаются отжигом при атмосферном давлении в инертной атмосфере при температурах 1600°С или менее, и драгоценные камни, ограненные из свежевыращенного CVD-алмаза, могут иметь желательные цвета, в том числе оранжево-коричневый и розовато-коричневый.

US 2007/0053823 (на имя Viktos Vins) описывает способ получения красного алмаза, исходя из природного коричневого алмаза, изначально содержащего 92 ppm азота (А-форма) и 258 ppm азота (В-форма), а затем применяя ВДВТ-обработку при 2150°С и 7 ГПа в течение 10 минут для снижения концентрации азотных центров А и В и изменения цвета алмаза до зеленовато-желтого. Затем обработанный алмаз облучают электронами для создания вакансий и отжигают при 1100°С в течение 24 часов, тем самым формируя цветовые центры с [NV] 1,5-2 ppm и изменяя цвет до фантазийного интенсивно пурпурно-красного.

Автор Wang в статье “Treated pink CVD synthetic diamonds” («Обработанные розовые CVD-синтетические алмазы») от 24 июня 2009 года на сайте http://www.gia.edu/research-resources/news-from-research/index.html сообщает об охарактеризовании семи интенсивно окрашенных CVD-синтетических алмазов (квалифицированных как от Фантазийных Интенсивных до Фантазийных Ярких розовых или пурпурно-розовых). Эти алмазы не являются бледно-окрашенными, и их спектры поглощения показывают интенсивные поглощения от связанных с вакансиями дефектов GR1 и ND1 при 741,1 нм и 393,5 нм соответственно.

US 2010/0028556 (на имя Apollo) описывает CVD-процесс, в котором формируют слои из окрашенных в розовый цвет алмазов путем легирования азотом. В определенных вариантах один или более розовых слоев модифицируют отжигом или облучением, таким как облучение электронами. Как сказано, облучение создает вакансии, которые при отжиге могут перемещаться к азотным центрам. Отмечено, что цвет слоя может быть изменен путем изменения числа центров «азот-вакансия».

Спиновым состоянием частицы, например, фотона, электрона, атомного ядра, атомного дефекта и т.д., с дискретными спиновыми состояниями можно управлять с помощью разнообразных методов, и это спиновое состояние можно определять и/или контролируемо изменять, используя источник энергии или детектор. Эту технологию, где используют спиновое свойство дефекта или электрона, в этом описании называется спинтроникой. Электрон, фотон, атомное ядро или атомный дефект с дискретными спиновыми состояниями аналогичны «биту» в традиционном компьютере и обозначаются как «квантовый бит» (или «кубит»). Однако, вследствие квантовой природы спиновых состояний, кубит может существовать не просто в одном из двух спиновых состояний, но и в суперпозиции этих спиновых состояний. Это такая суперпозиция спиновых состояний, которая позволила бы основанным на кубитах компьютерам обсчитывать определенные задачи с гораздо более высокой скоростью, чем это возможно на классических компьютерах, а также применения в криптографии позволяют отправителю достоверно знать, было ли сообщение доставлено получателю, без того, что подслушивающий также узнал о содержании сообщения.

Для применения в качестве «хозяев» кубитов был предложен целый ряд материалов и структур, варьирующих от полупроводников с квантовыми точками до ловушек сверххолодных ионов. Имеющиеся в настоящее время альтернативные варианты страдают тем недостатком, что могут работать только при криогенных температурах, или имеют очень короткие времена жизни при поперечной релаксации (здесь называемые как «Т2»). Напротив, отрицательно заряженный дефект «азот-вакансия» («NV^-») в алмазе может иметь значение Т2, которое является достаточно продолжительным для его использования в ряде применений при комнатной температуре (примерно 300 К). NV^--центр в алмазе может быть использован для кубитовых и прочих спинтронных применений, поскольку он имеет дискретные квантованные магнитные спиновые состояния. NV^--центр был досконально охарактеризован с использованием таких методов, как электронный парамагнитный резонанс (ЭПP), фотолюминесценция (ФЛ), спектроскопия оптического поглощения и спектроскопия при одноосном напряжении. В алмазе NV-центр был выявлен как в нейтральном, так и в отрицательно заряженном состояниях («NV⁰» и «NV^-» соответственно). NV-центр в своем отрицательно заряженном состоянии (NV^-) имеет нулевую фононную линию (“ZPL”) при 637 нм, по сравнению с 575 нм для NV-центра в нейтральном состоянии (NV⁰).

Одна проблема при получении материалов, пригодных для применений в спинтронике, состоит в предотвращении декогерирования кубитов, или по меньшей мере увеличении времени, которое система затрачивает на декогерирование. Декогеренцию обычно понимают как процесс, при котором квант становится классическим; процесс, в котором детерминизм макроскопического мира складывается из суперпозиций и взаимозависимостей, которые описывают квантовый мир. Времена декогерирования можно количественно измерить и сравнить, используя время поперечной релаксации Т2. Длительное время Т2 является желательным в таких применениях, как квантовые вычисления, так оно оставляет больше времени на работу матрицы квантовых вентилей и тем самым позволяет выполнять более сложные квантовые расчеты. Длительное Т2 является желательным в спинтронных применениях, таких как магнитометрия, так как оно связано с повышенной чувствительностью к магнитному полю.

В определенных вариантах, в особенности для спинтронных применений, при внедрении в материал, значение Т2 для квантовых спиновых NV^--дефектов является как можно более высоким. Для достижения этого желательно иметь материал, который содержит только спиновые NV^--дефекты и по существу никакие другие, или по меньшей мере минимизированные или сокращенные прочие дефекты.

WO 2007/009037 (на имя Apollo) описывает, как NV-центры в алмазе могут быть созданы в управляемом режиме. В одном варианте формируют монокристаллический алмаз с использованием CVD-процесса, а затем подвергают его отжигу для удаления NV-центров. Затем формируют тонкий слой монокристаллического алмаза с регулируемым числом NV-центров. Публикация Apollo разъясняет, что CVD-алмаз растет в условиях, при которых все NV^--, NV⁰- и N_s ⁰-центры являются стабильными (где NV^--центры имеют отрицательный заряд, а NV⁰-центры не имеют заряда), и что соотношения этих состояний можно варьировать условиями роста, концентрацией и термической обработкой после роста. Как отмечено, NV^--центры вводят с образованием кубитов для применения в электронных схемах.

WO 2010/010352 и WO 2010/010344 описывают способы получения CVD-алмазного материала с высокой изотропной чистотой и высокой химической чистотой, пригодного для применения в спинтронных приборах. Сначала получают алмазный материал с использованием очень низких концентраций азота в газе-источнике, а затем вводят азот в алмазный материал методом послеростовой имплантации, чтобы обеспечить азот для формирования NV^--центров. И хотя этот метод введения NV^--центров путем имплантации может быть благоприятным для некоторых применений, для других желательно оптимизировать формирование NV^- преобразованием азота, уже находящегося в материале, в NV^--центры. Описываемое здесь изобретение ориентировано именно на эту цель.

Мы обнаружили, что способы, включающие облучение и отжиг CVD-алмазного материала, содержащего дефекты одиночного замещающего азота, дают в результате алмазный материал с выгодными свойствами. В частности, мы обнаружили способ, который максимизирует получение NV-центров, сводя к минимуму другие нежелательные дефекты. Материал, изготовленный с помощью этого способа, может быть использован в спинтронных и связанных с цветом применениях, например, для применений в фантазийных бледно-розовых синтетических драгоценных камнях или в окрашенных фильтрах.

Этот способ отличается от описанного в ЕР0615954А способа получения розовых алмазов из описанных ВДВТ-синтетических алмазов, а также отличается от описанных в US 2004/0175499 и US 2010/0028556 способов получения окрашенных алмазов. Мы также обнаружили, что алмазный материал, полученный способом по этому изобретению, выгодно сочетает в себе высокие плотности NV-центров, одновременно имея низкую плотность других дефектов.

Первый аспект настоящего изобретения представляет способ, содержащий:

i) предусматривание монокристаллического алмазного материала, который был выращен методом химического осаждения из паровой фазы («CVD») и содержит одиночный замещающий азот (N_s ⁰) и имеет спектр поглощения с таким общим интегральным поглощением в видимом диапазоне от 350 нм до 750 нм, что по меньшей мере 10% этого интегрального поглощения можно приписать N_s ⁰;

ii) облучение предусмотренного CVD-алмазного материала с тем, чтобы ввести изолированные вакансии V в алмазный материал; и

iii) отжиг облученного алмазного материала с образованием NV-центров из по меньшей мере некоторых из дефектов одиночного замещающего азота (N_s ⁰) и введенных изолированных вакансий.

Отжиг может быть осуществлен при температуре по меньшей мере 700°С и самое большее 900°С. Отжиг может продолжаться в течение периода времени по меньшей мере 0,1 часа.

CVD-алмазный материал, предусмотренный на стадии (i) способа согласно первому аспекту изобретения, будет называться в этом описании «предусмотренным CVD-алмазным материалом». Стадия фактического выращивания CVD-алмазного материала может составлять или не составлять часть способа согласно вариантам реализации изобретения. Предусматривание CVD-алмазного материала может просто означать, например, выбор предварительно выращенного CVD-алмазного материала. Алмазный материал после стадии (ii) облучения будет называться в этом описании «облученным алмазным материалом». Облученный алмазный материал после стадии (iii) отжига будет называться в этом описании «обработанным алмазным материалом», или же «облученным и отожженным алмазным материалом».

Будет понятно, что облучению может быть подвергнута только часть предусмотренного алмазного материала, или же весь алмазный материал. Например, проникновение облучения может быть таким, что облучается только часть предусмотренного алмазного материала, или же часть предусмотренного алмазного материала может быть экранирована от облучения. Обработанный алмазный материал, являющийся такой частью предусмотренного алмазного материала, которая была подвергнута как облучению, так и отжигу, может быть смежным с предусмотренным алмазным материалом, или может быть только долей его.

Стадия (iii) отжига способа будет называться в этом описании стадией «NV-формирующего» отжига.

Минимальное значение в 10% интегрального поглощения, которое может быть приписано одиночному замещению азотом, налагает ограничение максимальным значением в 90% интегрального поглощения, которое можно приписать другим дефектам в алмазном материале. Это те прочие дефекты, которые представляются ответственными за коричневое окрашивание в алмазном материале, выращенном в CVD-процессах с введением азота в газ-источник, и поэтому максимальное значение в 90% интегрального поглощения, которое может быть приписано этим другим дефектам, ограничивает коричневость предусмотренного CVD-алмазного материала.

Как отмечено выше, ЕР 615954 А описывает получение розовых алмазов, исходя из ВДВТ-синтетических алмазов. Поглощение, которое минимизируют в заявке ЕР 615954 А, обусловлено высокими концентрациями N_s ⁰, которые снижают, чтобы получить привлекательный розовый цвет. Для CVD-алмазного материала проблема является иной. У CVD-алмазного материала решаемая проблема состоит в том, как выгодно ввести в алмазный материал больше N_s ⁰ и как это можно сделать, нежели в том, как снизить концентрацию [N_s ⁰] до достаточно низких уровней.

В отличие от ВДВТ-алмазного материала, описанного в ЕР 0615954 А, у CVD-алмаза, который был выращен в присутствии азота, есть уникальные признаки, которые обычно приводят к наличию у него коричневого цвета. Это будет подробно иллюстрировано в этом описании позднее. Вкратце же, имеет место желто-коричневое окрашивание, которое было упомянуто ранее, вследствие самих N_s ⁰-дефектов, и дополнительное коричневое окрашивание, обусловленное другими дефектами в алмазном материале, которые возникают во время процесса выращивания методом CVD в результате присутствия N_s ⁰-дефектов. Поскольку цвет является комбинацией цвета исходного материала и цвета, обусловленного дефектами, сформированными послеростовыми обработками, для некоторых вариантов реализации нашего изобретения желательно снизить коричневость в CVD-алмазе, в то же время сохраняя достаточно N_s ⁰, чтобы можно было создать NV-центры при облучении и отжиге для того, чтобы добиться желательного конечного розового цвета. Для других вариантов реализации желательно сохранять достаточно N_s ⁰ в предусмотренном алмазе с тем, чтобы в результате получить в облученном и отожженном образце достаточную долю NV-центров по отношению к непреобразованным N_s ⁰-дефектам, для того чтобы обеспечить выгодные спинтронные свойства.

Использование CVD-синтетического алмазного материала, а не ВДВТ-синтетического алмазного материала, не только обеспечивает альтернативное описанному в ЕР 0615954 А средство получения привлекательного розового алмазного материала, но и может быть выгодным по многим соображениям. Алмазный материал, полученный с использованием методов ВДВТ-синтеза, проявляет весьма различное поглощение примеси азота на поверхностях с различной кристаллографической ориентацией (которые представляют собой поверхности, соответствующие различающимся секторам роста), которые образуются во время синтеза. Поэтому алмазный материал склонен проявлять зоны с различными цветами, обусловленные различающимися концентрациями примеси азота в различных секторах роста. В дополнение, процесс ВДВТ-синтеза алмазного материала трудно контролировать в достаточной мере для получения однородной и желательной концентрации азота по всему даже единому сектору роста внутри синтезируемого алмазного материала. Кроме того, при ВДВТ-синтезе алмазного материала типично наблюдаются примеси, обусловленные процессом синтеза и используемыми катализаторами - примерами были бы включения, содержащие кобальт или никель - признаки, которые могут приводить к локализованному и неравномерному напряжению, ухудшающему механические, оптические (например, степень чистоты драгоценного камня) и термические свойства. Напротив, CVD-алмазный материал является гораздо более однородным по своим свойствам и не будет создавать никаких проблем с металлическими включениями.

Синтетический CVD-алмазный материал можно совершенно четко отличить от синтетического алмазного материала, синтезированного ВДВТ-методами, по структуре дислокаций. В синтетическом CVD-алмазе дислокации главным образом распределяются в направлении, которое приблизительно перпендикулярно первоначальной ростовой поверхности подложки, т.е. там, где подложка представляет собой (001)-подложку, дислокации приблизительно выстраиваются параллельно направлению [001]. В синтетическом алмазном материале, синтезированном с использованием ВДВТ-методов, дислокации, которые зарождаются на поверхности затравочного кристалла (часто на поверхности, близкой к {001}), типично растут в направлениях <110>. Таким образом, эти два типа материала можно различить по их различным наблюдаемым структурам дислокаций, например, при рентгеновской топографии.

Еще один способ, которым синтетический CVD-алмазный материал можно уверенно отличить от синтетического алмазного материала, синтезированного ВДВТ-методами, состоит в обнаружении присутствия металлических включений, внедряющихся в синтезированный ВДВТ-методом материал в результате процесса синтеза и происходящих из металлов, использованных в качестве металла-растворителя и катализатора, например, железа, кобальта или никеля, и т.д. Эти включения могут варьироваться по размеру, типично от менее 1 мкм до более 100 мкм. Более крупные включения в пределах этого размерного диапазона можно наблюдать с использованием стереомикроскопа (например, Zeiss DV4); тогда как более мелкие включения в пределах этого размерного диапазона можно наблюдать с использованием проходящего света в металлургическом микроскопе (например, Zeiss “Axiophot”).

Еще одним способом, который может быть использован для обеспечения уверенного различения между синтетическими алмазами, полученными способами CVD и ВДВТ, является фотолюминесцентная спектроскопия (ФЛ). В случае синтезированного ВДВТ-методом материала часто присутствуют дефекты, содержащие атомы от металлов-катализаторов (типично переходных металлов), использованных в процессе синтеза (например, никель, кобальт или железо, и т.д.), и выявление таких дефектов с помощью ФЛ явно указывает на то, что материал был синтезирован ВДВТ-способом.

Отсутствие дефектов, связанных с присутствием в алмазном материале атомов металлов-катализаторов, в предусмотренном CVD-алмазном материале в способе по настоящему изобретению представляет собой преимущество по сравнению с алмазным материалом, полученным ВДВТ-способами, поскольку такие металлические дефекты могут влиять на оптические свойства и локальное напряжение вокруг NV-дефектов, приводя к измененным оптическим и/или измененным спинтронным свойствам.

При рассмотрении влияния стадий облучения и отжига способа по настоящему изобретению на цвет обработанного алмазного материала уместно обсудить основы того, что известно о CVD-алмазах и об их цвете.

Известно, что присутствие в низких концентрациях азота в среде выращивания методом CVD может влиять на природу и концентрацию дефектов, которые внедряются в CVD-синтетический алмазный материал по мере роста алмазного материала, и что по меньшей мере некоторые из этих дефектов дают цветовые центры, которые вносят вклад в цвет коричневого CVD-алмаза. Также известно, что эти цветовые центры, которые вносят вклад в коричневое окрашивание CVD-алмаза, выращенного в присутствии низких концентраций азота, являются уникальными для монокристаллического CVD-алмаза, или для фрагментов, вырезанных или изготовленных из слоев монокристаллического CVD-алмаза. Кроме того, известно, что цветовые центры, вносящие вклад в коричневое окрашивание CVD-алмаза, отличаются от вносящих вклад в любое коричневое окрашивание, наблюдаемое в природном алмазе, поскольку дефекты в CVD-алмазном материале вызывают полосы поглощения в спектрах поглощения выращенного CVD-алмазного материала, которые не обнаруживаются в спектрах поглощения природного алмаза. Доказательство тому следует из рамановского рассеяния от неалмазного углерода, наблюдаемого при инфракрасном источнике возбуждения (например, с 785 нм или 1064 нм), которое не наблюдается у коричневого природного алмаза. Кроме того, известно, что эти цветовые центры в природном алмазном материале отжигаются при отличной от CVD-алмазного материала температуре.

Представляется, что некоторые из цветовых центров, вносящих вклад в коричневое окрашивание, видимое в CVD-синтетическом алмазе, выращенном способами, в которых вводят азот в низких концентрациях, имеют отношение к локализованному нарушению связей атомов алмаза внутри монокристаллического CVD-алмаза. Точная природа таких дефектов не вполне понятна, но применение методов электронного парамагнитного резонанса (ЭПP) и спектроскопии оптического поглощения для исследования природы дефектов в некоторой степени улучшило наше понимание. Присутствие азота в выращенном CVD-синтетическом алмазном материале можно подтвердить рассмотрением спектров поглощения выращенного CVD-алмазного материала, и анализ этих спектров дает некоторые указания насчет относительных долей различных типов наличествующих дефектов. Типичный спектр выращенного CVD-синтетического алмазного материала, выросшего в присутствии азота, добавленного в среду синтеза, проявляет пик на примерно 270 нм, который обусловливается присутствием нейтральных атомов одиночного замещающего азота (N_s ⁰) в кристаллической решетке алмаза. На примерно 350 нм и приблизительно 510 нм наблюдали дополнительные пики, соответствующие другим дефектам, характерным и уникальным для CVD-синтетического алмазного материала, и к тому же наблюдался так называемый «наклон», который представляет собой повышающийся фон в форме с×λ^-3, где с - константа, а λ - длина волны. И хотя N_s ⁰ может быть идентифицирован главным образом по его пику при 270 нм, он также в меньшей степени вносит вклад в спектр поглощения при более высоких длинах волн, в частности, при длинах волн в видимой части спектра, которую обычно считают охватывающей диапазон длин волн от 350 нм до 750 нм.

Вклад N_s ⁰-дефектов в видимой части спектра поглощения влияет на цвет любого алмазного материала, в котором присутствуют дефекты, и представляется ответственным за желтое окрашивание синтезированного ВДВТ-методом алмазного материала типа Ib, который типично содержит 100-250 ppm N_s ⁰.

Существует комбинация признаков, проявляющихся в видимой части спектра поглощения CVD-алмазного материала, то есть, (а) вклад N_s ⁰ в видимой части спектра поглощения, (b) пик при 350 нм, (с) пик при 510 нм и (d) признак наклона, которые влияют на воспринимаемый цвет алмазного материала и представляются ответственными за коричневый цвет, типично наблюдаемый в легированном азотом CVD-синтетическом алмазном материале. Пики при 350 нм и 510 нм не видны ни в спектрах поглощения природных алмазов, ни в спектрах поглощения других синтетических алмазов, например, синтетических ВДВТ-алмазов типа, описанного в ЕР 615954 А. Для целей этого описания все дефекты, иные, нежели N_s ⁰-дефекты, которые вносят вклад в спектр поглощения в видимой части спектра, которые мы обсуждали выше как признаки 350 нм, 510 нм и наклона, будут обобщенно называться «Х-дефектами». Как отмечено выше, в настоящее время структурная природа этих дефектов на атомном уровне непонятна, и единственно ясным является их влияние на спектры поглощения выращенного алмазного материала. Без какого бы то ни было ограничения изобретения, представляется, что природа дефектов, ответственных за коричневое окрашивание, могла бы иметь отношение к присутствию многовакансионных кластеров (каждый кластер состоит из десятков вакансий, например, 30 или 40 вакансий или более), которые возникают при выращивании с высоким скоростями роста, наряду с добавлением азота к плазме в водородно-метановом (Н₂/СН₄) газе-источнике. Такие кластеры термически неустойчивы и до некоторой степени могут быть удалены высокотемпературной обработкой (т.е. отжигом). Представляется, что менее крупные относящиеся к вакансиям дефекты, такие как дефекты NVН (азот-вакансия-водород), которые образованы азотом и водородом и пропущенным атомом углерода, могут быть отчасти ответственными за коричневый цвет, и эти дефекты также могут быть удалены высокотемпературной обработкой.

На практике было обнаружено, что точные ширина и положение в спектре этих характеристических полос поглощения для различных дефектов в CVD-алмазном материале могут варьироваться. Положение максимумов пиков проще всего распознают с использованием второй производной спектра. Было обнаружено, что спектры поглощения можно в целом разложить на ряд аппроксимирующих компонент, и проведение этого разложения является полезным, поскольку, когда из любого записанного спектра вычитают хорошо понятные компоненты, можно проще выявить вклад других, менее понятных компонент. Например, известно вычитание спектральной компоненты стандартного синтетического алмазного материала из какого-либо наблюдаемого спектра. В данном случае для алмазного материала, обсуждаемого в настоящем изобретении, мы использовали спектральное разложение, изложенное в пронумерованных ниже абзацах и показанное на Фигуре 1 (которое представляет собой спектральное разложение УФ/видимого спектра поглощения для коричневого CVD-синтетического алмазного материала).

1) Компонента одиночного замещающего азота с коэффициентом поглощения при 270 нм.

2) Полоса поглощения с центром при 3,54 эВ (350 нм) ±0,2 эВ, с полной шириной на половине максимума (FWHM) приблизительно 1 эВ.

3) Полоса поглощения с центром при 2,43 эВ (510 нм) ±0,4 эВ, с FWHM приблизительно 1 эВ.

4) Малая остаточная зависимая от длины волны компонента с измеренным коэффициентом поглощения (в см^-1), который найден имеющим зависимость от длины волны в следующей приблизительной форме: с×(длина волны, λ, в мкм)^-3 (коэффициент наклона).

Фигура 1 показывает спектр поглощения слоя типичного CVD-синтетического алмаза (кривая В), который был удален с его ростовой подложки, и компоненты, в которые он может быть преобразован с помощью деконволюции. Первой стадией спектрального разложения является вычитание спектра полученного при высоком давлении и высокой температуре (ВДВТ) синтетического алмазного материала типа Ib (кривая А), масштабированного так, что остаток не показывает признака на 270 нм. Это вычитание проводят, поскольку ВДВТ-алмаз в основном понимают как имеющий спектр поглощения, соответствующий алмазу практически чистого типа Ib без примесей или дефектов, иных, нежели одиночный замещающий азот (N_s ⁰), вносящий вклад в спектр при комнатной температуре. Поэтому его вычитание из общего спектра выращенного CVD-алмаза позволяет сделать более различимыми вклады, обусловленные присутствием других дефектов (Х-дефектов), введенных в алмаз в CVD-процессе. Остаточный спектр затем подвергают деконволюции в компоненту «с×λ^-3» (кривая С) и две перекрывающихся полосы, одну с центром при 350 нм и другую с центром при 510 нм, типа, описанного выше в вышеприведенных пронумерованных абзацах (2) и (3). Две перекрывающихся полосы показаны на Фигуре 1 как кривая D.

Известно, что форма УФ/видимых спектров оптического поглощения CVD-синтетического алмазного материала, выращенного с использованием ряда различных процессов, может быть описана суммами вышеописанных компонент, с различными весовыми коэффициентами у этих компонент в различных случаях.

Цвет алмаза, окрашенного с использованием методов послеростового формирования цветовых центров, представляет собой цвет необработанного алмаза перед послеростовой обработкой в сочетании с влиянием на цвет одного или более цветовых центров, модифицированных или полученных во время послеростовой обработки. Для того чтобы получить желательную декоративную ценность и тем самым добиться сочетания высокой прозрачности и желательного цвета, обычной практикой было, например, как описано в заявке ЕР 0615954 А, применение алмазов, которые изначально являются либо бесцветными, либо бледно-желтыми. Поэтому способ, описанный в ЕР 0615954 А, нельзя напрямую применить к коричневому монокристаллическому CVD-алмазу.

Как отмечено выше, стадия (i) способа согласно изобретению включает в себя предусматривание монокристаллического CVD-алмазного материала, который был выращен методом CVD и содержит одиночный замещающий азот (N_s ⁰) и имеет спектр поглощения с таким общим интегральным поглощением в видимом диапазоне от 350 нм до 750 нм, что по меньшей мере 10% этого интегрального поглощения можно приписать N_s ⁰;

Кроме того, как отмечено выше, это минимальное значение в 10% интегрального поглощения, которое можно приписать одиночному замещающему азоту, налагает ограничение максимальным значением в 90% интегрального поглощения, которое может приписать другим дефектам в алмазном материале, а значит, ограничивает коричневость предусмотренного CVD-алмазного материала.

Для всех примеров, использованных в этом описании, значения интегрального поглощения и высоты пиков поглощения, указанные в этом описании, измерены с использованием снятого при комнатной температуре УФ/видимого спектра поглощения синтетического CVD-алмазного материала.

Все снятые при комнатной температуре спектры поглощения, упомянутые здесь, регистрировали с использованием спектрометра Perkin Elmer Lambda-19. Записанные в спектрах данные («измеренный спектр») обрабатывали следующим путем для получения информации о доле измеренного поглощения в диапазоне от 350 до 750 нм, которая могла бы быть приписана N_s ⁰, и доле этого измеренного поглощения, которая может быть приписана другим дефектам.

a. Спектр потерь на отражение создавали с использованием табличных данных о показателях преломления и стандартных выражений для потерь на отражение у плоскопараллельной пластинки. Показатель преломления определяли по уравнению Петера [(1923) Z. Phys., том 15, стр. 358-368)], а затем выводили величину потерь на отражение с использованием стандартного уравнения Френеля.

b. Спектр потерь на отражение вычитали из измеренных данных поглощения, и из получившегося спектра создавали спектр коэффициента поглощения для образца.

с. Для определения той компоненты измеренного спектра, которую можно было приписать N_s ⁰, спектр поглощения для ВДВТ-синтетического алмаза типа Ib (у которого поглощение приписывают только N_s ⁰) масштабировали, пока из измеренного спектра при вычитании из него по существу не удалили пик при 270 нм. Это масштабирование позволяет определить концентрацию азота.

d. Используя видимую область спектра как протяженную от 350 нм (т.е. 3,2618 эВ) до 750 нм (т.е. 1,6527 эВ), определяли интегральное поглощение в видимой области для измеренного спектра образца и для приписываемой N_s ⁰ его компоненты, и вычисляли процентную долю интегрального поглощения, которую можно приписать N_s ⁰-дефектам.

е. В действительности потери на отражение в общем являются более высокими, чем теоретические значения, и это затрудняет, без привлечения методов калориметрии на конкретных длинах волн, определение абсолютных значений коэффициента поглощения. Чтобы скорректировать дополнительные потери, не имеющие непосредственного отношения к поглощению, использовали следующий подход. В отношении более низких энергий в общем была такая ситуация, что ниже конкретной энергии измеренное поглощение уже больше не проявляло значительной вариации в зависимости от энергии. Данные о коэффициенте поглощения смещали так, чтобы коэффициент поглощения обращался в нуль при 800 нм.

Предусмотренный CVD-алмазный материал, используемый в способе согласно настоящему изобретению, имеет такое общее интегральное поглощение в диапазоне от 350 нм до 750 нм, что по меньшей мере 10%, или по меньшей мере 12%, или по